氣相二氧化硅-極性低聚物納米復(fù)合材料的界面調(diào)控與流變行為研究.pdf

1、氣相二氧化硅（Fumed silica，F(xiàn)S）/極性低聚物納米復(fù)合材料在涂料、膠黏劑、鋰離子電池、液體防彈衣等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，極性低聚物與FS表面相互作用復(fù)雜，配方對流變性質(zhì)影響極大。如何實現(xiàn)對FS/極性低聚物復(fù)合材料流變行為的調(diào)控，是長期以來困擾工業(yè)界的一大難題。
　　本論文首先從單組分濕固化聚氨酯膠黏劑(1C-PUR)的配方設(shè)計出發(fā)，通過流變與電子顯微等手段，考察不同配方1C-PUR流變行為與微結(jié)構(gòu)的共性與差異，建立配

2、方-結(jié)構(gòu)-流變間的聯(lián)系;隨后，采用調(diào)制型差示掃描量熱(MDSC)及寬頻介電譜(BDS)等方法，研究FS/極性低聚物界面處分子鏈的松弛行為及其影響因素;最終，將界面結(jié)構(gòu)與流變行為相關(guān)聯(lián)，揭示FS填充低聚物溶膠-凝膠行為的本質(zhì)，為FS填充極性低聚物的界面及流變行為調(diào)控提供理論指導(dǎo)。本論文主要工作如下:
　　1.系統(tǒng)總結(jié)了配方與1C-PUR微結(jié)構(gòu)及流變行為的聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)FS的表面性質(zhì)強(qiáng)烈影響FS團(tuán)聚狀態(tài)及1C-PUR流變行為;引入低分子量

3、預(yù)聚體及叔胺催化劑可顯著提高1C-PUR凝膠強(qiáng)度，而引入有機(jī)錫催化劑會破壞其凝膠結(jié)構(gòu);對比分析不同配方1C-PUR的流變行為及粒子團(tuán)聚狀態(tài)，可將1C-PUR歸為三類:(1)粒子均勻分散的溶膠，(2)團(tuán)聚體松散堆積的弱凝膠，(3)大尺寸團(tuán)聚體緊密堆積的強(qiáng)凝膠。
　　2.分別考察了溶膠、弱凝膠及強(qiáng)凝膠1C-PUR的復(fù)數(shù)黏度隨應(yīng)變及應(yīng)變能的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)應(yīng)變軟化為等能過程，應(yīng)變硬化為等應(yīng)變過程，兩者均與配方無關(guān);通過繪制溶膠-凝膠相圖，

4、證實凝膠與溶膠行為可通過調(diào)節(jié)體系黏度及施加應(yīng)變能進(jìn)行調(diào)控，并揭示了粒子團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)在剪切過程中的演化與1C-PUR非線性黏彈性的內(nèi)在聯(lián)系。
　　3.選擇簡單的FS填充聚醚(PPG)體系，通過MDSC研究粒子表面化學(xué)性質(zhì)對PPG玻璃化轉(zhuǎn)變及冷結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)親水FS表面存在分子鏈松弛異于基體相的“雙層結(jié)構(gòu)”，即鏈段松弛完全固定化的“玻璃層”以及部分受限的“非晶層”;而疏水FS表面只存在不連續(xù)的“玻璃層”。玻璃層的幾何學(xué)逾滲是導(dǎo)致FS/

5、PPG體系發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的直接原因。
　　4.采用MDSC、BDS考察了胺對FS/PPG界面分子鏈松弛行為的影響，并將其與流交行為對應(yīng)，發(fā)現(xiàn)加胺使親水FS表面的PPG玻璃層增厚、逾滲變易、凝膠化提前，溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變閾值由11 vol％顯著下降至2 vol％。
　　5.采用MDSC、BDS考察了FS對不同重均分子量（Mw）PPG分子松弛行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨Mw增大，PPG端羥基密度減小，端羥基與FS表面硅羥基直接作用形成強(qiáng)氫