稀土離子熒光新現(xiàn)象、機(jī)理及應(yīng)用探索.pdf

1、無(wú)機(jī)熒光功能材料在照明、探測(cè)、傳感等科學(xué)工程領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)，伴隨提純稀土濃度工藝的改進(jìn)，及稀土離子窄帶發(fā)射、熒光壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性高等優(yōu)良特點(diǎn)，稀土摻雜無(wú)機(jī)材料的開發(fā)及應(yīng)用得到迅猛發(fā)展，如：稀土摻雜熒光粉應(yīng)用于白光 LED、稀土摻雜納米晶應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、稀土光譜調(diào)制提升太陽(yáng)能電池效率等等。然而，這些領(lǐng)域的發(fā)展多集中于稀土離子熒光效率的提升，忽略了稀土離子4f能級(jí)的復(fù)雜性及稀土離子熒光的多樣性，本論文基于此出發(fā)，探索稀土離子熒

2、光的新現(xiàn)象、機(jī)理及應(yīng)用。
　　一、雙色場(chǎng)激發(fā)增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光。
　　稀土離子4f電子層受到5s25p6殼層電子的屏蔽，4f-4f躍遷屬于禁帶躍遷，稀土離子吸收截面較小，吸收系數(shù)較低，同時(shí)上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有非線性吸收的特征，致使稀土離子上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度較弱。基于稀土離子梯狀能級(jí)結(jié)構(gòu)和太陽(yáng)光多色場(chǎng)連續(xù)光譜的特征，我們提出多色場(chǎng)同時(shí)激發(fā)提高稀土離子上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度。首先選取六方NaYF4為基體材料，摻雜Ho3+，基態(tài)吸收1150 nm波段的

3、光子、激發(fā)態(tài)吸收975 nm波段的光子，雙色場(chǎng)同時(shí)激發(fā)，實(shí)現(xiàn)了Ho3+上轉(zhuǎn)換熒光的14.04倍增強(qiáng)；其次，選取六方NaYF4為基體材料，摻雜Er3+，基態(tài)吸收1520 nm波段光子、激發(fā)態(tài)吸收790 nm波段的光子，雙色場(chǎng)同時(shí)激發(fā)實(shí)現(xiàn)了Er3+綠色上轉(zhuǎn)換熒光的3.05倍增強(qiáng)。我們期望利用不同稀土離子的基態(tài)、激發(fā)態(tài)吸收及光聲子耦合特征，達(dá)到多波段吸收太陽(yáng)光紅外光譜的目的，拓寬太陽(yáng)能電池近紅外響應(yīng)區(qū)域。
　　二、基于磁場(chǎng)調(diào)控稀土離子熒

4、光新現(xiàn)象及機(jī)理。
　　鑒于稀土離子順磁性及晶體場(chǎng)的各向異性，外加磁場(chǎng)可能引起稀土離子不同晶軸方向作用力的差異，從而改變稀土離子局部結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，進(jìn)而調(diào)控稀土離子熒光，探索稀土離子熒光新現(xiàn)象及機(jī)理。首先選取 NaYF4為基體材料，引入結(jié)構(gòu)探針離子Eu3+，探測(cè)磁調(diào)控機(jī)理，發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)誘導(dǎo)Zeeman效應(yīng)引起的稀土離子Eu3+熒光峰劈列、熒光峰位移及個(gè)數(shù)增加；同時(shí)觀測(cè)到隨磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，Eu3+熒光強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象，磁減弱稀土離子熒光強(qiáng)度的現(xiàn)象

5、主要與磁場(chǎng)作用稀土離子間交叉弛豫增強(qiáng)、稀土離子周圍局部對(duì)稱性的提升等相關(guān)。
　　由于 Gd3+離子具有7個(gè)未成對(duì)的電子，磁場(chǎng)調(diào)控時(shí)，磁作用較強(qiáng)，因此，引入磁性基體材料NaGdF4，脈沖磁場(chǎng)下監(jiān)控稀土離子Eu3+熒光，發(fā)現(xiàn)Eu3+熒光強(qiáng)度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化的磁光回線現(xiàn)象，這一現(xiàn)象的機(jī)理與稀土離子磁響應(yīng)及結(jié)構(gòu)弛豫相關(guān)。
　　利用磁場(chǎng)調(diào)控稀土離子間能量傳遞，在 NaYF4基體材料中，首次觀察到磁場(chǎng)增強(qiáng)稀土離子上轉(zhuǎn)換熒光現(xiàn)象（Yb3+-

6、Er3+、Yb3+-Ho3+）。通過對(duì)比磁場(chǎng)作用下單摻雜與共摻雜稀土離子熒光現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)單摻雜樣品稀土離子上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度減弱，共摻雜樣品稀土離子上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，表明磁場(chǎng)增強(qiáng)了 Yb3+與稀土離子間的能量傳遞，從而增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光。
　　磁場(chǎng)作用稀土離子熒光引起熒光強(qiáng)度及熒光峰的變化，可作為遠(yuǎn)程自標(biāo)定磁傳感材料，同時(shí)，磁場(chǎng)調(diào)控稀土離子上轉(zhuǎn)換增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光的現(xiàn)象及機(jī)理研究為增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光提供了一種新的方法。
　　三、稀土離子摻雜

7、單顆粒的偏振熒光及潛在應(yīng)用。
　　近年來(lái)，稀土離子摻雜無(wú)機(jī)材料的研究日益深入，然而，研究的主題多集中于稀土離子摻雜無(wú)機(jī)材料的整體熒光性能，這種研究通常忽視了稀土離子摻雜單顆粒的熒光特征及機(jī)理。我們期望從單顆粒出發(fā)探索稀土離子摻雜單顆粒的偏振熒光及潛在應(yīng)用，選取Er3+為熒光中心，六方型NaYF4為基體材料，使用AFM掃描探測(cè)單顆粒，在自建光學(xué)系統(tǒng)中探測(cè)單顆粒納米晶的激發(fā)和發(fā)射偏振光譜，發(fā)現(xiàn)Er3+摻雜六方型NaYF4單顆粒不同晶面

8、上轉(zhuǎn)換熒光偏振性能有差異，（0001）晶面無(wú)明顯的激發(fā)偏振性能，（101—0）晶面具有明顯的偏振性，這與不同晶面稀土離子所處晶體場(chǎng)的對(duì)稱性有關(guān)，其中（0001）晶面的稀土離子處于中心對(duì)稱晶體場(chǎng)中，故無(wú)偏振熒光性能。鑒于超低濃度稀土摻雜納米晶在生物領(lǐng)域的應(yīng)用，我們探測(cè)了幾個(gè)納米晶組成的納米團(tuán)體的激發(fā)偏振熒光，發(fā)現(xiàn)納米團(tuán)體的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度隨激發(fā)偏振角顯著變化，表明單個(gè)納米晶的偏振熒光性能對(duì)超低濃度納米晶的應(yīng)用具有重要影響，這種單顆粒納米晶的

9、偏振性能為超低濃度納米晶的實(shí)際應(yīng)用提供了參考。
　　四、單顆粒診斷法發(fā)現(xiàn)新型無(wú)機(jī)材料。
　　鑒于單顆粒特殊的熒光性能，從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，探索單顆粒的應(yīng)用，基于單顆粒診斷法發(fā)現(xiàn)新型無(wú)機(jī)材料，即：將稀土摻雜的單個(gè)微納米顆粒作為單晶，首先從顏色、形狀、尺寸初步判斷是否為新型無(wú)機(jī)材料，其次使用單晶衍射儀對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，并與無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比，確定該單顆粒是否為新型無(wú)機(jī)材料，隨后，使用化學(xué)合成法，制備出該新型無(wú)機(jī)材料的純相熒

10、光粉。通過單顆粒診斷法，在MgO-Si3N4-AlN-Al2O3體系中，成功發(fā)現(xiàn)藍(lán)綠色熒光、正四面體型Mg(Si, Al)4(O, N)6: Eu2+單顆粒，晶體結(jié)構(gòu)解析得到該新型無(wú)機(jī)材料為六方晶系，晶胞參數(shù)a=3.03130?，b=3.03130?，c=41.61600?，α=β=90o,γ=120o，晶胞體積V=331.168182?，對(duì)比無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)，發(fā)現(xiàn)該單顆粒顆粒為新型無(wú)機(jī)單顆粒，通過高壓氣相合成法制備出純相Mg(Si,