NiCu@PdRu(PdIr)-C納米催化劑的制備及多效電催化性能研究.pdf

1、堿溶碳分法能夠顯著提高氧化鋁的生產(chǎn)效率，該工藝中的關(guān)鍵技術(shù)是通過電解碳酸鈉實現(xiàn)物料循環(huán)，但是傳統(tǒng)電解的單槽電壓消耗超過2.5V左右。為了降低電耗成本我們提出采用氫氣消耗陽極（氫陽極）代替商業(yè)析氧陽極，并與商業(yè)析氫陰極匹配，構(gòu)建節(jié)能氫陽極-析氫陰極電解模式。關(guān)鍵在于開發(fā)研制低成本、低過電位以及抗中毒的氫陽極。
　　Pt，Pd是金屬單質(zhì)中為數(shù)不多對氫氣電化學(xué)氧化反應(yīng)(HOR)具有高催化活性的金屬，其中Pt金屬對氫氣電化學(xué)氧化反應(yīng)(HO

2、R)具有最高的催化活性，但是由于Pt資源稀缺、價格昂貴，因此商業(yè)Pt/C催化劑工業(yè)上的應(yīng)用大大受到了限制。相比而言，Pd的價格相對較低，且地質(zhì)儲量遠(yuǎn)高于Pt。因此我們選用與Pt性質(zhì)相似的Pd作為催化劑中的關(guān)鍵元素。同時，我們通過采用非貴金屬Ni、Cu及其合金作為“核”，外層還原沉積Pd“殼”，制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑。進(jìn)一步降低Pd用量和調(diào)控催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗中毒性能。此外，我們在殼層催化劑中加入少量Ru、Ir進(jìn)一步提高催化劑的氫氧化活

3、性的同時提高催化劑的抗甲醇中毒能力。
　　本文系統(tǒng)研究了以Ni、Cu合金為核，外層包覆Pd-Ru或Pd-Ir兩類四元金屬核殼結(jié)構(gòu)納米NiCu@PdM/C(M=Ru或Ir)催化劑。首先在預(yù)處理后表面富含含氧官能團的納米導(dǎo)電炭黑上，通過液相浸漬-氣相H2高溫還原熱處理制備了NiCu/C催化劑，然后通過靜電置換輔助的乙二醇回流法在NiCu/C上選擇性沉積了PdM外殼，通過一系列調(diào)控構(gòu)建了NiCu@PdM/C催化劑。本文考察了貴金屬負(fù)載方

4、法（置換法、水熱法、甲苯回流法和乙二醇回流法）、制備條件，貴金屬摻雜種類及摻雜比例。通過物理表征及電化學(xué)性能測試對催化劑的形貌特征、組成成分及電催化過程動力學(xué)進(jìn)行研究，并確定性能最優(yōu)的核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。HRTEM結(jié)果表明所制備的NiCu@PdRu/C催化劑中，碳載體上均勻負(fù)載了平均粒徑僅為1.84nm的四元金屬的納米粒子NiCu@PdRu/C，TG和ICP結(jié)果表明在還原貴金屬時存在Ni、Cu組分選擇性溶出的情況，但是這對于Pd、Ru與

5、Ni、Cu的合金化是有利的，有利于調(diào)控貴金屬的晶格間距和負(fù)載狀態(tài)。在金屬負(fù)載量降低50％的條件下，依然展現(xiàn)了更高的電化學(xué)活性面積。性能最優(yōu)的NiCu@Pd9Ru1/C與等貴金屬載量的Pt/C催化劑在對氫氣氧化的反應(yīng)中僅有14mV的差距。將催化劑應(yīng)用于氫陽極膜電解碳酸鈉的實驗中，相比傳統(tǒng)析氧-析氫的電解方式，有效將槽電壓降低了1.18V，并且在長時間電解后仍能保持很好的性能。
　　同樣方法制備了平均直徑僅2.06nm的NiCu@Pd

6、Ir/C催化劑。通過XPS表征可知Pd的3d軌道電子結(jié)合能降低，表明d軌道空穴增加，這與Pd殼和Cu核之間的協(xié)同作用相關(guān)。性能最優(yōu)的NiCu@Pd4Ir1/C與商業(yè)Pt/C的氫氧化半波電位僅有不到8mV的差異，且相比NiCu@Pd9Ru1/C的氫氧化性能有所提高。難得可貴的是，該催化劑具有優(yōu)異的抗甲醇中毒性能，這與Ir表面易形成的Ir-OH對中間產(chǎn)物的去除氧化作用有直接的聯(lián)系。
　　得益于NiCu@Pd4Ir1/C催化劑特殊的組分

7、和結(jié)構(gòu)特點和Pd-Ir的協(xié)同效應(yīng)，該催化劑展現(xiàn)了匹配于Pt/C的HOR活性外，也表現(xiàn)出對氧還原反應(yīng)(ORR)和電解水析氫反應(yīng)(HER)、析氧反應(yīng)(OER)很高的電催化活性。同一電位下，OER電流密度是商業(yè)Pt/C的8倍，是商業(yè)PtRu/C的2倍。HER電流密度達(dá)到10mA cm-2，過電位與Pt/C催化劑一致。ORR的半波電位與同貴金屬載量的商業(yè)Pt/C相比正移12mV，且NiCu@PdIr/C作為ORR催化劑時，具備優(yōu)良的抗甲醇中毒性