污染物生物與化學轉(zhuǎn)化中的界面電子轉(zhuǎn)移機制.pdf

1、界面電子轉(zhuǎn)移在生物反應(yīng)、化學體系、環(huán)境修復中都起著重要作用，與能量的流動和轉(zhuǎn)換密切相關(guān)。提高界面的電子傳遞效率，深入剖析電子轉(zhuǎn)移機制，是促進界面反應(yīng)的基礎(chǔ)。本論文針對污染物生物轉(zhuǎn)化和化學轉(zhuǎn)化中界面電子轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵問題，分析微生物電子傳遞鏈終端氧化還原酶與電子受體，以及化學催化劑與污染物分子的界面反應(yīng)，實現(xiàn)了胞外電子傳遞途徑的調(diào)控以及催化劑結(jié)構(gòu)和表面特性的優(yōu)化，提高了系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率，促進了污染物的轉(zhuǎn)化。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:

2、r>　　1.電化學活性細菌(EAB)與三氧化鎢(h-WO3)納米團簇界面的電子傳遞機制。EAB在環(huán)境、能源、微生物學和生物地球化學領(lǐng)域是一種重要的模式微生物，而六方晶系三氧化鎢(h-wO3)納米團簇可以作為探針對EAB進行高通量篩選。通過分子模擬和電化學實驗，在分子水平上分析了WO3納米團簇篩選EAB胞外電子的機理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)電子傳遞效率主要受納米團簇表面細胞色素的分子構(gòu)型和暴露在溶劑中的亞鐵血紅素的影響;卟啉分子平面軸向配位的雙組氨酸殘

3、基能夠克服一個較低的熱力學能壘而進行界面電子傳遞，而電子傳遞速率則主要取決于傳遞距離。對微生物與納米團簇界面電子傳遞的深入分析，有助于設(shè)計高效的電子捕獲納米材料。
　　2.陽極表面微生物胞外電子傳遞(EET)的過程調(diào)控。通過對外膜蛋白細胞色素c(c-Cyt)的血紅素結(jié)構(gòu)到石墨電極的EET過程進行分子水平的解析，發(fā)現(xiàn)血紅素輔基，即卟啉鐵分子周圍的氨基酸殘基的分子構(gòu)象能顯著影響EET過程;c-Cyt表面的賴氨酸殘基能形成氫鍵縮短了電子

4、傳遞距離從而加快EET;熱力學和動力學分析表明石墨電極表面的親水性的含氧官能團能降低電子傳遞能壘，利于反應(yīng)快速達到平衡。有效控制c-Cyts與石墨之間的相互作用，有利于促進EET過程，進而可以設(shè)計出高效的生物能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。
　　3.吩嗪促進EAB與終端電子受體的電子傳遞過程的分析。吩嗪是一類含氮雜環(huán)化合物，多種細菌能夠分泌產(chǎn)生，也可以人工合成，且其性質(zhì)主要取決于不同取代基的位置和特性。它作為一種電子穿梭體，參與了多種生物過程以幫助

5、微生物進行能量代謝和電子傳遞。因此，對于特定的電子傳遞途徑，找出最合適的吩嗪取代基和分子結(jié)構(gòu)非常重要。利用量化計算分析了水溶液中取代基對吩嗪類氧化還原媒介電位的影響，計算結(jié)果得到了實驗結(jié)果的有效驗證。結(jié)果表明反應(yīng)自由能主要受吩嗪分子取代基的位置和質(zhì)子化水合團簇的影響;在主要的質(zhì)子反應(yīng)過程中，含有供電子基團或吸電子基團的吩嗪與不同的質(zhì)子化水合團簇相互作用取決于質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程水分子的近程效應(yīng)。因此，采用合適的含取代基吩嗪分子能夠?qū)崿F(xiàn)電子流動途

6、徑的調(diào)控，降低生物能量的損耗，實現(xiàn)能量的高效轉(zhuǎn)化。設(shè)計高效的氧化還原媒介促進微生物與終端電子受體的電子傳遞過程，對于廢水生物處理和環(huán)境修復中的能量回收是十分有益的。
　　4.納米TiO2表面光催化硝化和反硝化過程的機理?？諝庵械腘2和O2能夠在納米TiO2表面在紫外光或可見光的條件下形成硝酸鹽，這是普遍存在但以前未被發(fā)現(xiàn)的硝酸鹽形成過程。通過第一性原理密度泛函理論(DFT)計算對該形成機制進行了深入分析，發(fā)現(xiàn)該過程中形成了NO中間

7、產(chǎn)物。結(jié)果表明，由于NO形成的能壘較低，導帶上的形成機制是其主要反應(yīng)途徑，而價帶上的形成機制也可能以較低的反應(yīng)速率同時存在于實際體系中。另一方面，光催化還原硝酸鹽轉(zhuǎn)化為N2，是飲用水源中硝酸鹽去除的有效方法。我們建立了一種新的生物電-光催化硝酸鹽還原方法，其中以TiO2納米顆粒作為光催化劑，以微生物代謝產(chǎn)生的電子作為空穴清除劑。與傳統(tǒng)的反硝化機制相比，生物電-光催化反應(yīng)途徑具有較低的能壘，將硝酸鹽完全光催化還原為N2，而無有毒副產(chǎn)物的積

8、累，理論分析結(jié)果表明，通過微生物產(chǎn)生的電子來清除空穴，避免了犧牲劑在位點的競爭吸附，從而形成高效的、具有選擇性的光催化反硝化過程。
　　5.TiO2光催化材料的晶面調(diào)控和應(yīng)用。TiO2作為光催化材料被廣泛用于污染物的降解，而TiO2表面經(jīng)過金屬團簇的修飾可增強降解效果。利用DFT計算與實驗研究相結(jié)合的手段，深入探索了模式污染物硝基苯(NB)在Pt團簇負載的銳鈦礦YiO2(Pt/TiO2)催化劑表面的降解機制，分析了有機分子的吸附構(gòu)