基于表面電荷狀態(tài)調(diào)控的金屬基復(fù)合納米催化劑設(shè)計與可控合成.pdf

1、近年來，納米復(fù)合材料因其在集成各個組分功能的同時，還可以克服單組分材料在催化應(yīng)用中的局限性，而受到人們的普遍關(guān)注。對于金屬納米晶體而言，它具有較為成熟的晶面可控制備方法，因而被廣泛應(yīng)用于各種催化體系中。與此同時，特定結(jié)構(gòu)的金屬納米晶體為后續(xù)金屬或半導(dǎo)體的生長提供了良好的模板?；诮饘倩鶑?fù)合納米催化劑的合成，通過組分與組分之間界面的構(gòu)建以及界面效應(yīng)的利用，得以調(diào)控催化劑的表面電荷狀態(tài)，為催化劑設(shè)計提供了嶄新的視角。因此，金屬基納米復(fù)合催化

2、劑的制備是實(shí)現(xiàn)催化劑活性進(jìn)一步優(yōu)化的理想途徑。
　　在本文中，我們發(fā)展并拓展了水相合成方法，研制出Pd內(nèi)凹形納米立方體、Pd-Pt雙金屬納米立方體、Pd-Pt雙金屬內(nèi)凹形納米立方體、Ag-Cu2O復(fù)合結(jié)構(gòu)以及Pd-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過氧化刻蝕方法的引入，合成出較小尺寸的Pd內(nèi)凹形性，探究高指數(shù)晶面和比表面積對電催化甲酸氧化反應(yīng)的影響;利用Ru輔助的方式，合成了具有高指數(shù)晶面的Pd-Pt雙金屬內(nèi)凹形納米立方體，并將其與具有相同結(jié)構(gòu)

3、的純Pt催化劑進(jìn)行電催化氧還原反應(yīng)的性質(zhì)對比，探索極化效應(yīng)對于高指數(shù)晶面活性位點(diǎn)的電荷密度的提升作用，進(jìn)而調(diào)控催化性能;通過界面維度的精準(zhǔn)控制，設(shè)計了具有不同界面長度的Ag-Cu2O復(fù)合結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于CO氧化反應(yīng)中，探索極化效應(yīng)和界面長度對于催化劑性能的影響;通過原子層沉積技術(shù)的應(yīng)用，在Pd納米晶體上生長了不同厚度的TiO2非晶多孔超薄薄膜，研究界面效應(yīng)對于金屬催化劑催化效率的影響。具體的科研內(nèi)容包括:
　　1.發(fā)展了一種金屬

4、外延生長的可控合成方法。該方法以Pd納米立方體作為晶種，利用氧化刻蝕作用將晶種的特殊位點(diǎn)進(jìn)行活化，從而實(shí)現(xiàn)金屬的外延生長。例如:將新生成的Pd原子選擇性地沉積在晶種的邊角位置，實(shí)現(xiàn)Pd內(nèi)凹形納米立方體結(jié)構(gòu)的制備，從而構(gòu)筑具有高活性的位點(diǎn)用于催化反應(yīng)中。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，這種方法可以防止原子在晶種的平面位置上生長，使得最終的產(chǎn)物保持原有的尺寸。由于具有較小的尺寸和高指數(shù)晶面，Pd內(nèi)凹形納米立方體在甲酸氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)越的電催化活性。此外，

5、這種方法還可以推廣到其它金屬的生長體系中。將貴金屬Pt生長在相對便宜的金屬Pd納米立方體晶種上，可以極大地降低昂貴原料的使用成本，同時還能保持較高的催化活性。在Pd-Pt雙金屬納米立方體中，Pt雖然只占總質(zhì)量的3.3％，但是卻能在電催化氧還原反應(yīng)中展示出高催化性能。研究表明，通過簡單地改變不同晶種的表面狀態(tài)，這種合成策略也可以實(shí)現(xiàn)不同材料的可控沉積。
　　2.金屬Pt具有四電子的氧還原反應(yīng)機(jī)制和較好的耐酸性，被公認(rèn)為是應(yīng)用于氧還原

6、反應(yīng)中的理性催化劑。然而其高昂的原料成本卻限制了Pt在催化領(lǐng)域的廣泛使用。與低指數(shù)晶面對比，高指數(shù)晶面由于具有高密度的低配位原子而展現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。由于催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)往往位于催化劑的表面，我們希望用較為便宜的金屬代替催化劑內(nèi)部的材料，不僅可以節(jié)省成本，而且能利用不同金屬之間功函數(shù)的差異誘導(dǎo)極化效應(yīng)的產(chǎn)生，提高活性位點(diǎn)處的電荷密度。我們以Pd納米立方體作為晶種，通過Ru離子在Pd邊角處的欠電位沉積，實(shí)現(xiàn)Pt在Pd上的選擇性生長。與

7、同樣具有高指數(shù)晶面的純Pt內(nèi)凹形納米立方體相比較，這種催化劑在電催化氧還原反應(yīng)中展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。Pd與Pt之間界面極化效應(yīng)的產(chǎn)生是催化性能提升的主要因素。極化效應(yīng)導(dǎo)致電荷從Pd向Pt表面轉(zhuǎn)移，并在Pt的表面富集，使得Pt活性位點(diǎn)處的電荷密度增大，從而增強(qiáng)了催化劑的活性。本工作通過制備具有高指數(shù)晶面以及高電荷密度的雙金屬納米催化劑，為原料成本的減低以及催化活性的提升提供了新的思路。
　　3.異相催化常常涉及到電荷從催化劑表面到吸附

8、物分子上的轉(zhuǎn)移過程，該電荷轉(zhuǎn)移效率主要依賴于催化劑的表面電荷密度。因此，我們設(shè)計了一種獨(dú)特的液相合成方法，制備出具有暴露的一維界面的金屬與氧化物復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，同時可以精準(zhǔn)地控制復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的界面長度。由于兩種材料功函數(shù)的差異，Ag-CuO界面處會產(chǎn)生極化效應(yīng)，從而調(diào)節(jié)界面附近處的CuO表面的電荷狀態(tài)。與無暴露界面的催化劑相比，該復(fù)合催化劑在催化CO氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出較低的表觀活化能，從而展現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性。此外，通過增大Ag-CuO的界

9、面長度，可以調(diào)變催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)的數(shù)目，進(jìn)而提高CO氧化的轉(zhuǎn)化率。因此，異質(zhì)催化劑的界面調(diào)節(jié)為催化性能的優(yōu)化提供了新的策略。
　　4.金屬Pd作為一種理想的催化劑，被廣泛地應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中。然而在CO氧化反應(yīng)中，由于CO容易吸附于Pd表面，使得催化劑表面中毒，阻礙了O2的活化，從而表現(xiàn)出相對較低的催化活性。在此工作中，我們將Pd與TiO2結(jié)合形成納米復(fù)合材料，克服了Pd用于CO氧化反應(yīng)中的局限性。我們通過原子層沉積(ALD)

10、技術(shù)，在Pd納米立方體上實(shí)現(xiàn)了厚度可控的TiO2超薄薄膜的沉積。鑒于Pd與TiO2功函數(shù)的差異，電子從TiO2向Pd上轉(zhuǎn)移。隨著電荷在Pd上的富集，CO與Pd的鍵合能力得到減弱，而O2活化的能力得以增強(qiáng)。同時，Pd-TiO2界面處的界面限域位點(diǎn)可能會進(jìn)一步地促進(jìn)氧活化的進(jìn)行。由于物種的吸附和活化與電子密度有著密切聯(lián)系，而TiO2的厚度決定著轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目，因此，Pd-TiO2在CO氧化反應(yīng)中的活性在一定程度上取決于TiO2的厚度。本工作