g-C3N4納米片與酚類(lèi)化合物的雙分子相互作用及吸附行為研究.pdf

1、石墨烯相氮化碳(g-C3N4)由非金屬元素組成，具有簡(jiǎn)單的制備方法、廉價(jià)豐富的原料、特殊的結(jié)構(gòu)和性能，是環(huán)境友好性和生物相容性的半導(dǎo)體材料。近些年來(lái)，研究者們通過(guò)優(yōu)化制備和修飾方法，讓此材料在能源、環(huán)境、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出較為優(yōu)異的性能。在這些應(yīng)用中，g-C3N4常作為支持體、載體或電子供體，參與反應(yīng)或催化反應(yīng)，反應(yīng)中其與水、重金屬陽(yáng)離子、缺電子有機(jī)物等，表現(xiàn)出潛在的分子間相互作用力。分子間相互作用廣泛存在于自然界中的分子反應(yīng)中，它是分子

2、反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力和特殊結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定力，也是超分子化學(xué)中重要的科學(xué)概念。它雖然比化學(xué)鍵弱，但是其協(xié)同作用不可忽視，研究相互作用的方法多為間接的，如光譜法、色譜法、電化學(xué)法等，可得到結(jié)合常數(shù)、結(jié)合位點(diǎn)、作用方式等相互作用的信息。酚類(lèi)化合物是重要的化工原料，應(yīng)用不當(dāng)或后期處理不當(dāng)就會(huì)造成環(huán)境微污染，危害人體健康，故研究酚類(lèi)化合物的檢測(cè)和降解等具有重要意義。酚類(lèi)化合物分子結(jié)構(gòu)中有苯環(huán)、羥基和不同的取代基，它們是分子間相互作用的潛在活性基團(tuán)。研究基于二

3、維g-C3N4納米片的分子間相互作用，對(duì)于理解“g-C3N4-某分子”反應(yīng)的機(jī)理，提供了可研究的方面。
　　全文主要運(yùn)用熒光光譜和紫外光譜的方法，結(jié)合分子模擬手段，并通過(guò)衍生的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，研究了g-C3N4納米片與酚類(lèi)化合物的相互作用過(guò)程，并應(yīng)用于g-C3N4納米片對(duì)硝基化合物的吸附降解研究。
　　1.g-C3N4與酚類(lèi)化合物雙分子相互作用研究
　　本文選擇了三硝基苯酚(PA)、五氯苯酚(PCP)、苯酚(PhO

4、H)三種具有代表性的酚作為相互作用的客體分子。紫外光譜法顯示酚與g-C3N4納米片發(fā)生了弱相互作用，并排除了共振能量轉(zhuǎn)移的可能性。熒光光譜顯示不同的酚對(duì)g-C3N4具有不同的熒光猝滅效應(yīng)。通過(guò)Stem-Volmer方程，得出的KSV能直觀地顯示出弱相互作用按照PA＞PCP＞PhOH的順序降低。通過(guò)Van't Hoff方程推導(dǎo)的熱力學(xué)參數(shù)顯示這種弱相互作用是自發(fā)進(jìn)行的，并且g-C3N4納米片與PA的弱相互作用是焓變和熵變雙驅(qū)動(dòng)進(jìn)行的，且主

5、要以靜電相互作用驅(qū)動(dòng)與穩(wěn)定結(jié)構(gòu);與PCP、PhOH的弱相互作用是焓變驅(qū)動(dòng)、熵變不利的，且主要以氫鍵相互作用、范德華力相互作用驅(qū)動(dòng)與穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。理論模擬直觀展現(xiàn)了g-C3N4分子與酚分子的相互作用方式，通過(guò)結(jié)合能的計(jì)算得知，g-C3N4與酚的綁定化合物熱力學(xué)穩(wěn)定性按照PA＜PCP＜PhOH依次減小?；貧w對(duì)g-C3N4結(jié)構(gòu)的分析，N元素的自摻雜起到了重要作用，N的摻雜讓g-C3N4的電子云分布不均勻，在微觀區(qū)域上顯示出反應(yīng)的選擇性，而這些自發(fā)

6、產(chǎn)生的活性位點(diǎn)是潛在的特定分子識(shí)別、吸附、反應(yīng)的位點(diǎn)。
　　2.g-C3N4納米片對(duì)苦味酸的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究
　　g-C3N4對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，本身是一種路易酸堿，對(duì)缺電子有機(jī)污染物具有潛在的吸附性能。本章通過(guò)超聲手段使g-C3N4的比表面積由22 m2/g增加到70m2/g，研究了g-C3N4納米片對(duì)苦味酸的吸附過(guò)程，并探討了吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和吸附機(jī)理。研究表明，g-C3N4對(duì)苦味酸和二硝基苯酚具有有效吸附，對(duì)于苦

7、味酸存在物理吸附和化學(xué)吸附。酸性條件、升溫有利于吸附，最大吸附量約為200mmol/kg（合46 mg g-1），略低于理論吸附容量224 mmol/kg(合50 mg/g)。動(dòng)力學(xué)上，g-C3N4對(duì)苦味酸的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)速率方程，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999，且溫度升高速率增大，吸附體系的活化能計(jì)算值為39.26 kJ/mol。熱力學(xué)上，g-C3N4對(duì)苦味酸的吸附是自發(fā)的、熵增驅(qū)動(dòng)的吸熱過(guò)程，說(shuō)明物理吸附和化學(xué)吸附并存。g-C3N4對(duì)苦味酸的