有機(jī)溶劑沉淀劑氣氛的氣相誘導(dǎo)相分離法制備多孔聚合物膜材料及其應(yīng)用研究.pdf

1、近年來，多孔材料在催化、能源、分離吸附、電子器件等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中，多孔聚合物膜的應(yīng)用正不斷地改善著人們的生活水平和工業(yè)化過程。蒸汽誘導(dǎo)相分離(VIPS)法由于其簡(jiǎn)便、可控等優(yōu)點(diǎn)經(jīng)常被用于制備多孔聚合物膜，其中的蒸汽，若非特別指出，則是指水蒸汽。本文使用聚合物沉淀劑如乙醇、甲醇和水的蒸汽作為氣氛，將聚合物溶液置于其中揮發(fā)溶劑，即通過VIPS法制備了多孔聚合物材料，探討了沉淀劑與溶劑之間的相溶性、沉淀劑在聚合物溶液體系中的擴(kuò)散、溶

2、劑的揮發(fā)性等因素對(duì)所得膜材料形貌的影響。在此基礎(chǔ)上，我們通過將苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物(SBS)溶解于丁酮所得的膠束溶液，在沉淀劑乙醇的蒸氣氣氛中揮發(fā)溶劑，制備了具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的多孔膜。我們進(jìn)一步以上述多孔聚合物膜作為模板，并結(jié)合嵌段聚合物、石墨烯和二氧化鈦之間的自組裝作用制備了多孔石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料。此外，還通過控制溫度調(diào)節(jié)聚苯乙烯(PS)的構(gòu)象，并結(jié)合乳化法，制備PS/石墨烯復(fù)合材料，再以此為基礎(chǔ)制備石墨烯/Cu2O復(fù)合材料

3、。具體的研究工作如下:
　　沉淀劑氣氛對(duì)通過VIPS法制備多孔膜孔結(jié)構(gòu)的影響
　　將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)分別溶解于丁酮(MEK)、甲苯(TL)、四氫呋喃(THF)、環(huán)己烷(CH)等溶劑中，然后暴露于諸如乙醇、甲醇或水的非溶劑氣氛中。溶劑揮發(fā)導(dǎo)致聚合物溶液表面溫度降低，使得非溶劑氣氛冷凝于聚合物體系中導(dǎo)致相分離，待溶劑揮發(fā)完全后則形成膜。當(dāng)冷凝的非溶劑氣氛與溶劑不相溶時(shí)，得到的主要是排列較為規(guī)整的多孔膜

4、材料，孔集中于膜表面。當(dāng)所選用的沉淀劑與溶劑相溶時(shí)，溶劑揮發(fā)導(dǎo)致沉淀劑氣氛冷凝并擴(kuò)散進(jìn)入聚合物溶液中，所形成膜材料的形貌可以是不連續(xù)的小球堆積、連續(xù)的結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，也可以表面微孔的膜。我們引入了Sceheibel公式來表征冷凝下來的沉淀劑在聚合物溶液中擴(kuò)散，以此研究沉淀劑在聚合物溶液體系中的擴(kuò)散對(duì)所得膜微觀結(jié)構(gòu)尤其是表面形貌的影響。
　　通過VIPS法由嵌段共聚物膠束溶液制備高透氣、超疏水的多孔膜
　　將SBS溶解于選擇性溶劑

5、MEK中形成膠束溶液，并將溶液流延于基板上，在乙醇蒸氣氣氛下通過VIPS法制備了多孔SBS膜。所制備的SBS多孔膜具有相互連續(xù)的微米級(jí)結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，并且其孔洞相互貫通。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了膜超疏水性和對(duì)水的粘附力。由于結(jié)構(gòu)中有相互貫穿的孔存在，因此所制備的SBS膜還具有透氣性能。我們還較大面積(8×15cm)制備了這種多孔SBS膜;同時(shí)，以蔗糖顆粒代表不平整表面基板制備膜，所得膜能保持完整的糖顆粒宏觀外形且多孔結(jié)構(gòu)均勻。采用浸提法，以相同的

6、過程制備復(fù)合膜，采用壓汞法測(cè)得該復(fù)合膜的孔徑為502nm，孔隙率為71.7％。我們還表征了所制備的尼龍-SBS復(fù)合膜的透氣性，并將其作為微濾膜來過濾酵母菌。
　　犧牲模板法制備石墨烯/二氧化鈦多孔材料及其電化學(xué)性質(zhì)
　　我們通過模板法制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的碳/石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料，在該制備過程中避免了傳統(tǒng)的水熱法和冷凍干燥過程。首先，將氧化石墨烯和二氧化鈦納米顆粒分散于嵌段共聚物的膠束溶液中，并將混合溶液暴露于乙醇?xì)夥?/p>

7、中通過VIPS法制備出含聚合物的多孔模板。所得到的復(fù)合材料經(jīng)過熱處理去除聚合物模板，得到了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的碳/石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料。該多孔材料由石墨烯片支撐，并且在石墨烯片上負(fù)載有二氧化鈦納米顆粒。通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，聚合物模板碳化后形成了納米碳，并均勻地沉積于二氧化鈦和石墨烯片上。通過對(duì)具有不同配比的多孔碳/二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試，我們研究了二氧化鈦和初始的聚合物使用量對(duì)所制備材料電化學(xué)性能的影響。不僅如此，

8、通過對(duì)所制備的多孔碳/石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料進(jìn)行化學(xué)改性，提高了材料對(duì)于水性電解液的浸潤(rùn)性，使得碳/二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料的比電容提高到23.6mFcm-2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料的多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的親水性有助于電化學(xué)電容的提高，并且其三維多孔結(jié)構(gòu)賦予了材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　模板法制備氧化亞銅/石墨烯多孔材料
　　我們將石墨烯分散在水中作為水相，PS溶解于CH的溶液作為油相來制備W/O乳液。在制備乳液的同時(shí)，通過調(diào)整體系

9、溫度，使得PS由較為伸展的構(gòu)象狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫o縮線團(tuán)，從而產(chǎn)生相分離而沉淀出PS。所得乳液經(jīng)流延和溶劑揮發(fā)，制備了PS/GO復(fù)合膜。該膜是以相分離的PS作為模板，GO包裹覆蓋于模板所形成的復(fù)合膜。碳化去除模板后可得到具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯材料。此外，我們將銅化合物負(fù)載于PS/GO膜上，通過熱處理去除模板后，即得到多孔Cu2O/rGO材料。并且，我們表征了Cu2O/rGO對(duì)葡萄糖的響應(yīng)。當(dāng)葡萄糖濃度為60μM到198μM時(shí)，其葡萄糖濃度與響應(yīng)電