基于壬基酚和間苯二甲胺的曼尼希堿環(huán)氧樹脂固化劑的合成及性能研究.pdf

1、環(huán)氧樹脂(EP)是一類熱塑性的樹脂，在使用過(guò)程中，需要加入固化劑。在一定條件下，固化劑與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物后才能顯現(xiàn)出各種優(yōu)異的性能。固化劑種類繁多，其中應(yīng)用最廣泛的是脂肪胺類固化劑，這類固化劑可以低溫固化、固化時(shí)間短，但是存在毒性大、固化產(chǎn)物脆性大、綜合機(jī)械性能不佳，抗沖擊力差等缺點(diǎn)。通過(guò)曼尼希反應(yīng)(Mannich reaction)改性胺類固化劑已成為開發(fā)新型環(huán)保環(huán)氧固化劑的新趨勢(shì)。曼尼希反應(yīng)是酚、醛

2、、胺官能團(tuán)之間的一類脫水反應(yīng)，該反應(yīng)具有設(shè)計(jì)性強(qiáng)、收率高的特點(diǎn)。合成的固化劑與環(huán)氧樹脂制備的漆膜具有優(yōu)良的低溫固化性，對(duì)濕面具有良好的粘接性，而且具有良好的耐化學(xué)性，因此廣泛應(yīng)用于涂料領(lǐng)域，具有良好的發(fā)展前景。
　　本論文以間苯二甲胺(MXDA)、甲醛溶液和壬基酚為原料，在酸催化下經(jīng)脫水-縮合反應(yīng)合成含有柔性長(zhǎng)鏈的曼尼希堿(Mannich bases)固化劑。重點(diǎn)討論了原料的配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和脫水壓力等因素對(duì)固化劑及其漆膜

3、性能的影響，得出制備曼尼希堿固化劑的最佳合成工藝條件，并與其他相同類型的固化劑及其漆膜進(jìn)行性能對(duì)比研究。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)通過(guò)傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(1HNMR)等對(duì)曼尼希堿樣品進(jìn)行了初步的結(jié)構(gòu)表征。從FTIR譜圖可看出，樣品1＃有苯環(huán)的特征峰，在1705～1725cm-1范圍內(nèi)沒(méi)有羰基C=O的特征伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明甲醛已經(jīng)完全反應(yīng)。在1HNMR譜圖中，也沒(méi)觀察到-CHO，說(shuō)明產(chǎn)物中不含羰基，但在1HN

4、MR譜有新生成的-CH2-的特征峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)脫水、縮聚的方法成功將含有柔性長(zhǎng)鏈烷基引入到曼尼希堿分子主鏈中。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)粘度分別為10856mPa·s(B5)、4339mPa·s(B2)、1734mPa·s(B10)的三種樣品進(jìn)行測(cè)定，數(shù)均分子量分別為2386、1464、945，數(shù)均分子量分布比較均勻。
　　(2)通過(guò)單因素法分別討論原料的配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和脫水壓力對(duì)固化劑性能的影響。結(jié)果表明:隨著甲醛用量

5、、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、脫水壓力的增加，有利于反應(yīng)按照計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)，聚合度會(huì)逐漸增大，其粘度則呈增大的趨勢(shì)。但是這些因素的增加會(huì)導(dǎo)致伯胺上活潑氫減少，從而合成曼尼希堿固化劑的胺值會(huì)隨之減少，固化劑的活性降低。而隨著MXDA量的不斷增加，胺值會(huì)顯著增加，粘度隨之減小。綜合考慮固化劑的固化時(shí)間、粘度大小和漆膜的綜合性能，得出制備曼尼希堿固化劑的最佳合成工藝條件:物料比n（壬基酚）∶n（甲醛）∶n（間苯二甲胺）=1.0∶1.2∶1.3，反應(yīng)溫

6、度90℃，反應(yīng)時(shí)間2.0h，脫水壓力0.0098MPa。在此條件下制備的曼尼希堿固化劑（2＃樣品），其胺值在330mgKOH/g左右，粘度為4803mPa·s，數(shù)均分子量為1730。
　　(3)以第二章合成的2＃樣品為固化劑，配合環(huán)氧樹脂E44使用，在一定條件下進(jìn)行涂膜，并對(duì)其進(jìn)行性能探究，結(jié)果表明:漆膜的表干時(shí)間為75min，實(shí)干時(shí)間為190min。通過(guò)加入促進(jìn)劑DMP-30，可使漆膜的表干時(shí)間縮短到30min，實(shí)干時(shí)間可縮短到