聚酰亞胺纖維的結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能研究.pdf

1、聚酰亞胺(Polyimide，簡(jiǎn)稱(chēng)為PI)纖維由于具有獨(dú)特的剛性芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，從而得到了科研工作者的廣泛關(guān)注，并被視為最具潛力的高性能纖維材料之一。由于其具有優(yōu)異的力學(xué)，熱學(xué)以及介電性能等，從而被廣泛應(yīng)用在航空航天，高溫耐熱，電子器件等領(lǐng)域。目前，制備PI纖維較常用的方法為兩步法，即通過(guò)二酐與二胺單體在極性溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚酰胺酸(PAA)預(yù)聚體，通過(guò)濕法紡絲工藝制備PAA初生纖維，再經(jīng)過(guò)熱亞胺化或化學(xué)亞胺化過(guò)程得到PI纖維。兩步法

2、制備聚酰亞胺纖維的操作工藝較為簡(jiǎn)單，更有利于實(shí)現(xiàn)PI纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，由于凝固浴中雙擴(kuò)散過(guò)程和熱亞胺化過(guò)程中小分子的脫除容易導(dǎo)致纖維內(nèi)部孔洞等缺陷的產(chǎn)生，不利于PI纖維力學(xué)性能的提高。因此，本文通過(guò)改變PI纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，紡絲條件和亞胺化工藝對(duì)PI纖維進(jìn)行改性，并對(duì)PI纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)-聚集態(tài)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)研究，從而為高性能PI纖維的制各提供理論基礎(chǔ)。
　　為了制備高性能聚酰亞胺纖維，實(shí)驗(yàn)采用3，3'，4，4'-聯(lián)苯四

3、甲酸二酐(BPDA)/對(duì)苯二胺(p-PDA)體系作為基體，通過(guò)向分子主鏈引入柔性單體4，4'-聯(lián)苯醚二酐(ODPA)來(lái)改善PI纖維的加工性能，并制備出一系列高性能BPDA/ODPA/p-PDA(BOP)體系共聚聚酰亞胺纖維。研究發(fā)現(xiàn)，隨著ODPA含量的提高，纖維的力學(xué)性能出現(xiàn)了先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)BPDA/ODPA摩爾配比為7/3時(shí)，纖維的力學(xué)性能達(dá)到最佳，其拉伸強(qiáng)度和初始模量分別為1.58GPa和67.75GPa。由于ODPA的加入

4、導(dǎo)致PI纖維分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的提高，不利于其在牽伸作用下進(jìn)行有序排列，從而導(dǎo)致分子鏈取向程度的降低。同時(shí)，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的提高使得纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)均一，即纖維內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)尺寸變小，從而提高了PI纖維的力學(xué)性能。另外，PI纖維在氮?dú)夂涂諝鈿夥障?％熱失重溫度分別在572-599℃和535-596℃范圍內(nèi)，表明PI纖維具有優(yōu)異的耐熱性能。
　　在BOP體系聚酰亞胺纖維結(jié)構(gòu)與性能研究的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)將另一種具有較高柔性的單體4，4'-二

5、氨基二苯醚(ODA)引入到剛性BPDA/p-PDA分子鏈上，并采用兩步法濕法紡絲的工藝制備出一系列BPDA/p-PDA/ODA(BPO)體系聚酰亞胺纖維。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)p-PDA/ODA摩爾配比為5/5時(shí)，纖維的力學(xué)性能為最佳，其拉伸強(qiáng)度為2.53GPa，初始模量為53.10GPa。類(lèi)似地，柔性單體ODA的加入破壞了分子鏈的規(guī)整堆積，導(dǎo)致分子鏈沿纖維軸方向取向程度逐漸減小，但其同時(shí)降低了纖維內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)的尺寸。因此，BPO體系力學(xué)性能的提

6、高也主要依靠纖維內(nèi)部孔洞等缺陷結(jié)構(gòu)尺寸的減小。另外，PI纖維在氮?dú)夂涂諝鈿夥障?％熱失重溫度分別在563-596℃和536-586℃范圍內(nèi)，表明PI纖維仍具有較好的耐熱性能。
　　實(shí)驗(yàn)通過(guò)將六氟二酐(6FDA)引入到BPDA/p-PDA/2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)/ODA分子主鏈，從而有效降低PI纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的介電常數(shù)。隨著6FDA含量的提高，復(fù)合材料在頻率為10MHz的條件下其介電常數(shù)由3.46降

7、低到2.78。同時(shí)，由于-CF3基團(tuán)占有較大自由體積，且F原子的電負(fù)性較強(qiáng)，導(dǎo)致PI纖維分子間作用力和分子鏈排列有序程度較差，進(jìn)而影響PI纖維的力學(xué)以及熱學(xué)性能。結(jié)果表明，隨著6FDA含量的提高，PI纖維的拉伸強(qiáng)度由2.56GPa降低到0.13GPa，初始模量由91.55GPa降低到2.99GPa。從纖維的斷面電鏡圖片中可以看出，隨著6FDA含量的提高，纖維內(nèi)部出現(xiàn)較明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，不利于纖維性能的提高。另外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PI纖維在氮?dú)鈿夥?/p>

8、下5％熱失重溫度從552℃降低到495℃，表明過(guò)高的6FDA含量對(duì)PI纖維力學(xué)以及熱學(xué)性能影響較大。
　　實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)亞胺化和熱亞胺化相結(jié)合的方法制備出BPDA/ODPA/p-PDA體系聚酰亞胺纖維，并對(duì)不同含量亞胺化試劑和不同PAA溶液固含量對(duì)PI纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響進(jìn)行系統(tǒng)分析。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著化學(xué)亞胺化試劑含量和PAA溶液固含量的提高，PI纖維分子鏈排列的有序程度逐漸提高。同時(shí)，由于部分PAA分子鏈在溶液狀態(tài)下已轉(zhuǎn)化成為PI分