碳化鈣生成的化學(xué)反應(yīng)和傳遞過程研究.pdf

1、電石由焦炭和氧化鈣(CaO)高溫反應(yīng)生成，曾被稱為“有機(jī)合成工業(yè)之母”，在中國(guó)電石乙炔路線是制備聚氯乙烯(PVC)的最主要的方法。近年來(lái)甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)的發(fā)展、中東廉價(jià)乙烯在中國(guó)的傾銷和《電石行業(yè)準(zhǔn)入條件（2014年修訂）》對(duì)能耗和污染排放的嚴(yán)格限定等技術(shù)經(jīng)濟(jì)環(huán)境的變化嚴(yán)重地制約了電石工業(yè)的發(fā)展。但是電石乙炔路線相比于石油乙烯和MTO工藝流程簡(jiǎn)單、建設(shè)周期短、投資低，同時(shí)電石乙炔路線相對(duì)于后兩條路線能夠合成更多的其他的化學(xué)品。因

2、此如果能夠解決現(xiàn)有電石生產(chǎn)技術(shù)的高能耗、高污染、單爐產(chǎn)量低等問題，電石行業(yè)就能擺脫目前的窘境，具有強(qiáng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。
　　電石行業(yè)的發(fā)展目標(biāo)是降低能耗、減少污染、加快反應(yīng)速率和擴(kuò)大單爐產(chǎn)能，但現(xiàn)有電弧法工藝難以實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，主要原因是電弧法(1)依賴電加熱，在當(dāng)前燃煤發(fā)電效率不及40％的情況下，發(fā)電能耗限制了電石生產(chǎn)能耗的降低;(2)要求塊狀原料(焦炭和CaO)，因此電石生產(chǎn)過程受限于傳質(zhì)速率，反應(yīng)時(shí)間難以縮短;(3)產(chǎn)生電弧的

3、結(jié)構(gòu)要求限制了電石爐規(guī)模放大的范圍。因此必需在工藝上革除電熱方式;在原料上以小顆?；蚍蹱罱固亢虲aO代替塊狀焦炭和塊狀CaO，或以粉狀混合原料造粒代替塊狀原料;在反應(yīng)器方面采用無(wú)復(fù)雜內(nèi)構(gòu)件的結(jié)構(gòu)。
　　然而近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)電石生產(chǎn)的研究較少，主要是電弧法技術(shù)的優(yōu)化，在電石生成涉及的化學(xué)反應(yīng)和傳遞過程上的認(rèn)識(shí)不足，難以支撐較大技術(shù)創(chuàng)新和革新。本文旨在深入研究電石(CaC2)生產(chǎn)過程中的化學(xué)反應(yīng)和傳遞過程機(jī)理，取得的主要結(jié)果如下:

4、
　　1、基于反應(yīng)體系的吉布斯自由能最小原理，建立了考慮CaC2-CaO共熔物的CaC2生成體系平衡組成的熱力學(xué)模型，用以預(yù)測(cè)不同反應(yīng)體系制備CaC2的最優(yōu)反應(yīng)條件（包括溫度和壓力）。計(jì)算結(jié)果表明原料C/CaO摩爾比對(duì)可能發(fā)生的反應(yīng)類型有影響，小于3時(shí)，CaC2生成存在三個(gè)反應(yīng)階段;大于3時(shí)，CaC2生成存在兩個(gè)反應(yīng)階段。該結(jié)論與前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。常壓、溫度高于2000℃是電弧法制備電石的最適條件，與文獻(xiàn)報(bào)道和工業(yè)實(shí)踐吻合良好。

5、溫度在1927-2000℃、壓力在0.2-0.3MPa或者溫度在2100℃、壓力高于0.4MPa是氧熱法制備電石的最佳運(yùn)行條件。
　　2、熱力學(xué)計(jì)算表明，文獻(xiàn)中關(guān)于CaC2生成路徑的不同認(rèn)識(shí)并不矛盾，差別在于系統(tǒng)壓力和溫度的不同。低壓促進(jìn)Ca蒸汽的生成。溫度在1300℃以上，CaC2主要是直接由CaO和C反應(yīng)生成。
　　3、系統(tǒng)研究了CaC2生產(chǎn)體系中的含硅、含鋁和含鐵礦物的遷移規(guī)律。發(fā)現(xiàn)在CaC2生產(chǎn)過程中含硅礦物（主要是

6、SiO2和Al2O3·2SiO2·2H2O）或直接被C還原形成SiC，或與CaO反應(yīng)生成硅酸鈣（主要是Ca3SiO5）。Ca3SiO5可以與C反應(yīng)生成Ca2SiO4，然后生成CaC2和SiC，該反應(yīng)的速度要慢于C和CaO直接反應(yīng)生成CaC2。硅酸鈣同樣可以與CaC2反應(yīng)生成SiC。硅酸鈣降低了CaC2的生成速率。硅酸鈣同時(shí)可以與CaC2形成低溫共熔物。硅酸鈣的存在能導(dǎo)致CaC2生成過程發(fā)生一定副反應(yīng)，促進(jìn)少許Ca蒸汽的生成。Fe和SiC

7、可以反應(yīng)生成硅鐵，并主要沉積在電石爐底。含鋁礦物（主要是Al2O3·2SiO2·2H2O）或直接被C還原為SiC和Al2O3，或與CaO反應(yīng)生成鋁酸鈣（主要是Ca3Al2O6）。鋁酸鈣相比硅酸鈣更難被C還原，其固體產(chǎn)物包括Al4C3和CaC2。鋁酸鈣對(duì)CaC2生成同樣有阻礙作用，同時(shí)鋁酸鈣的存在會(huì)極大的促進(jìn)Ca蒸汽的產(chǎn)生，對(duì)電石生產(chǎn)極為不利。由于高嶺土還原產(chǎn)生的Al2O3和鋁酸鈣很難被還原，因此含鋁礦物很可能沉積在爐底造成電石爐底抬升或

8、者包覆在電石中影響電石純度。
　　4、證明CaC2能夠在低于CaC2-CaO最低共熔溫度下通過固相反應(yīng)生成。提出了高溫CaC2的晶體結(jié)構(gòu)并建立了基于離子缺陷擴(kuò)散的固相CaC2生成的傳質(zhì)機(jī)理模型。DFT計(jì)算表明C和CaO固相反應(yīng)生成CaC2的反應(yīng)是經(jīng)過在CaC2內(nèi)部的C22-離子和O2-離子對(duì)向擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的，宏觀上表現(xiàn)為由C界面向CaO界面的擴(kuò)散。本文提出選擇反應(yīng)性好的含碳材料可能促進(jìn)CaC2的生成，達(dá)到降低能耗的目的。
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