植物麻桿基和膠原基生物質(zhì)多孔炭的制備、表征及性能研究.pdf

1、生物質(zhì)多孔炭具有孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、表面官能團(tuán)豐富、原料可再生且無污染等特點(diǎn)，在吸附、分離、催化與儲(chǔ)能等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。多孔炭的比表面積、孔徑分布和表面化學(xué)是影響其應(yīng)用性能的主要因素，而且與前驅(qū)體原料的特點(diǎn)及制備過程密切相關(guān)。選擇適宜的生物質(zhì)原料和制備方法，并調(diào)控材料的物理化學(xué)性質(zhì)及研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系具有重要的學(xué)術(shù)意義。本論文以植物基大麻桿和動(dòng)物基豬皮膠原兩種生物質(zhì)原料為碳前驅(qū)體，經(jīng)不同的合成方法制備了結(jié)構(gòu)與性能各異的多孔炭材料

2、，研究了制備條件對材料孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)的影響，并進(jìn)一步探討了材料結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的關(guān)系。
　　以NMMO(N-methylmorpholine-N-oxide)提取的大麻桿纖維素為原料，與HDI(hexamethylene diisocyanate)通過化學(xué)交聯(lián)合成了纖維素微球，該產(chǎn)物炭化后結(jié)構(gòu)坍塌，球形難以維持。以堿提取的大麻桿半纖維素為原料由稀酸催化水熱可制得含氧官能團(tuán)豐富的碳質(zhì)微球，該產(chǎn)物經(jīng)預(yù)炭化和KOH活化可得到球形形貌良好

3、且比表面積高達(dá)3062 m2/g的多孔炭微球。采用SEM、FTIR、XRD、N2吸脫附等手段研究了稀酸種類、濃度、水熱溫度和時(shí)間對水熱碳微球產(chǎn)率、形貌和化學(xué)組成的影響，以及活化堿炭比對多孔炭微球孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)的影響。研究表明，稀酸催化半纖維素可在較低溫度下制得碳微球，稀硫酸催化水熱產(chǎn)品形貌較好，收率較高，且硫酸溶液濃度越大，水熱溫度越高，時(shí)間越長，水熱產(chǎn)物形貌越好，收率越高，碳含量越多，氧含量越少。引入預(yù)炭化過程可有效避免KOH活化導(dǎo)

4、致的形貌破壞，活化所得多孔炭微球表面氧含量、比表面積、總孔容、微孔容和中孔容都隨堿炭比增大呈增大的趨勢。多孔炭微球在三電極和兩電極KOH超級電容體系中分別表現(xiàn)出最高318和255 F/g的比容量，且具有良好的大電流放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)良的電容性能歸功于由雙電層電容和材料表面含氧官能團(tuán)的贗電容共同貢獻(xiàn)的高比容量，以及合理的孔分布所帶來的低離子傳輸阻力。較多的微孔還使多孔炭微球在O℃、常壓下有良好的CO2和CH4吸附性能。
　　以

5、堿提取的大麻桿半纖維素為碳前驅(qū)體，通過與TEOS(tetraethoxysilane)水解的硅物種組裝，硬模板法制備了中孔炭材料，樣品最高比表面積828 m2/g，中孔率可達(dá)76％。采用SEM、N2吸脫附等手段研究了物料用量對產(chǎn)物形貌和孔結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，隨大麻桿半纖維素用量的增加，產(chǎn)物形貌由球形顆粒向含有泡沫結(jié)構(gòu)的不規(guī)則塊狀過渡。產(chǎn)物比表面積、總孔容、中孔容和平均孔徑隨半纖維素用量增加呈先增大后減小的趨勢，微孔容持續(xù)減小。由電化學(xué)

6、性能研究可知，中孔炭樣品具有較低的離子遷移阻力，隨電流密度的增大比容量衰減幅度較小，倍率性能優(yōu)良。
　　還創(chuàng)新性地以大麻桿和硫酸亞鐵共熱，原位炭化還原法一步制備了FeS/Fe納米顆粒負(fù)載的多孔炭材料。采用HRTEM、XRD、XPS和N2吸脫附等表征手段研究了炭化溫度和硫酸亞鐵添加量對多孔炭物相組成和孔結(jié)構(gòu)的影響，并深入討論了不同pH值下材料對水中Cr(Ⅵ)的脫除性能和脫除機(jī)制。結(jié)果表明，在大麻桿炭化所形成的還原性氣氛下，硫酸亞鐵在

7、800℃可分解并被還原為FeS/Fe嵌在炭基體中，溫度是影響物相組成的主要因素。升高溫度使材料孔結(jié)構(gòu)變得更加豐富;增加硫酸亞鐵用量起到擴(kuò)孔作用，同時(shí)會(huì)降低比表面積和孔容。低pH值能提高Cr(Ⅵ)的消除量，但同時(shí)會(huì)增加溶液中Fe的釋放，pH保持在4～5左右有利于材料發(fā)揮最佳應(yīng)用性能。表面吸附和還原協(xié)同作用使FeS/Fe負(fù)載的多孔炭在pH=5時(shí)表現(xiàn)出127mg/g的高Cr(Ⅵ)脫除量。
　　論文還以高含氮量的豬皮膠原為原料，經(jīng)炭化和K

8、OH活化制備了氮摻雜的多孔炭材料。通過XPS、元素分析和N2吸脫附等表征方法研究了炭化溫度、活化溫度和堿炭比對材料表面化學(xué)和孔結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，N、O含量隨炭化溫度和活化溫度的升高而降低，但炭化溫度的影響相對較小;N含量隨活化堿炭比的增大而降低，O含量隨活化堿炭比的增大而升高;N含量受活化溫度的影響最為顯著?；罨a(chǎn)物的比表面積、總孔容、平均孔徑、中孔容和微孔容都隨堿炭比的增大呈先增大后減小的趨勢;但隨活化溫度的升高，比表面積和總孔容

9、先增大后減小，平均孔徑和中孔容持續(xù)增大，微孔容持續(xù)減小;孔結(jié)構(gòu)受堿炭比的影響最為顯著。低溫高堿炭比活化有利于獲得同時(shí)具備較高N、O含量和較高比表面積的多孔炭。堿炭比4.5/1、600℃活化的樣品具有分別為3.77wt.％和12.28at.％的較高N、O含量，同時(shí)比表面積達(dá)到2209m2/g。堿炭比4.5/1、800℃活化的樣品N含量雖不到1wt.％，但比表面積高達(dá)3465m2/g。前者因具有更多的微孔、適當(dāng)?shù)闹锌缀透逳、O含量而表現(xiàn)出5