大比表面積碳基固體酸制備及高效催化合成環(huán)己醇.pdf

1、環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺等化工產(chǎn)品的重要中間體。將環(huán)己烯與羧酸反應(yīng)生成羧酸環(huán)己酯，再經(jīng)水解反應(yīng)可以得到環(huán)己醇，該過程可稱之為環(huán)己烯間接水合反應(yīng)；其可以克服環(huán)己烯與水相互溶解性能較差、環(huán)己烯直接水合反應(yīng)速率慢的缺點，獲得較高的環(huán)己醇收率。
　　在前期研究中發(fā)現(xiàn)，采用HZSM-5催化環(huán)己烯經(jīng)乙酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇間接水合反應(yīng)過程中，乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)伴隨著嚴(yán)重的副反應(yīng)，環(huán)己醇選擇性僅為30.4％；大部分乙酸環(huán)己酯發(fā)生熱分解反應(yīng)生成環(huán)

2、己烯。使用花生殼為原料，采用部分碳化-磺化法制備了花生殼碳基固體酸催化劑。將其用于催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)，環(huán)己醇選擇性可達99.4%，但乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率僅為25.0%。分析認(rèn)為，這是由于花生殼碳基固體酸比表面積較?。?0.1 m2/g）造成的。因此，本文著眼于開發(fā)具有大比表面積的花生殼碳基固體酸，將其用于催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)，以期得到兼具高活性和高選擇性的環(huán)己醇制備方法。
　　以花生殼為原料，通過磷酸活化，再經(jīng)部分碳化-磺化法制

3、備了具有大比表面積的碳基固體酸催化劑。利用N2等溫吸附-脫附、SEM、XRD、NMR、FT-IR、XPS、酸堿滴定和元素分析等方法，對其結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進行了表征。結(jié)果表明，經(jīng)磷酸活化后，在300℃不完全碳化2 h，濃硫酸160℃磺化10 h制備的碳基固體酸比表面積為387.4 m2/g，磺酸密度為0.46 mmol/g。用于催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)，當(dāng)水用量5 ml/ml乙酸環(huán)己酯，催化劑用量0.15 g/ml乙酸環(huán)己酯時，在130℃反應(yīng)3

4、 h，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為86.6%，環(huán)己醇選擇性為97.3%。分析認(rèn)為，其優(yōu)異的催化性能是磺酸基團和其它表面酸性官能團，如羧基（1.11 mmol/g），共同作用的結(jié)果；此外，較大的比表面積也有利于憎水的乙酸環(huán)己酯分子接近活性酸中心，從而提高了轉(zhuǎn)化率。
　　考察了多種酸性離子液體催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)性能。結(jié)果表明，酸性離子液體催化的乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)具有較高的環(huán)己醇選擇性（>96%），并且轉(zhuǎn)化率隨離子液體酸強度的增加而增加；但是