Keplerate型多酸-卟啉-鋅鋁水滑石復(fù)合薄膜的制備及其三階非線性光學(xué)性質(zhì).pdf

1、多金屬氧酸鹽(POMs)是由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的一類多金屬氧簇化合物。其中， Keplerate型Mo-O基多金屬氧酸鹽離子由于其特殊的結(jié)構(gòu)在強光下容易發(fā)生極化作用，產(chǎn)生較好的非線性響應(yīng)，在非線性光學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。作為重要的有機非線性光學(xué)材料，卟啉分子具有較大的π共軛電子的大環(huán)，因此它具有較高的非線性光學(xué)系數(shù)和很短的光電響應(yīng)時間。水滑石類功能性插層材料因其二維結(jié)構(gòu)的特異性，層板具有豐富的正電荷且分布均勻，已經(jīng)在光學(xué)材

2、料領(lǐng)域內(nèi)有了廣泛的應(yīng)用。因此我們希望通過以靜電力為驅(qū)動力的層層自組裝法(LBL)可以將具有非線性光學(xué)響應(yīng)的陰離子與相應(yīng)的陽離子進行組裝，來得到三階非線性光學(xué)性質(zhì)更好的非線性光學(xué)薄膜材料。本論文選用鋅鋁水滑石(Zn2Al-LDH)、(NH4)42{Mo132-Ac}、(NH4)60{Mo132-Ac-SO4}、(NH4)72{Mo132-SO4}（記作{Mo132-L}(L=Ac，Ac-SO4，SO4))系列多酸、四(4-磺酸苯基)鋅卟啉

3、(ZnTPPS)以及四苯基卟啉高氯酸鹽([H2TPP](ClO4)2)，通過層層自組裝法制備了多種不同層數(shù)的復(fù)合薄膜并進行了表征。之后采用納秒激光脈沖光源，通過Z-掃描法對復(fù)合薄膜的三階非線性光學(xué)性質(zhì)進行了研究，主要研究成果如下:
　　1.將剝離后的鋅鋁水滑石Zn2Al-LDH與含有醋酸根基團的Keplerate型Mo-O基多金屬氧酸鹽陰離子{Mo132-Ac}通過層層自組裝法(Layer-by-Layer)制備出新型水滑石多酸插

4、層復(fù)合薄膜，組裝過程通過紫外吸收光譜監(jiān)測表明復(fù)合薄膜層層均一生長。通過掃描電鏡、原子力顯微鏡、光電子能譜等表征方法證明復(fù)合薄膜具有光滑平整的表面形貌且多酸結(jié)構(gòu)在水滑石層間穩(wěn)定存在。多酸水滑石復(fù)合薄膜(Zn2Al-LDH/{Mo132-Ac})n的Z-掃描結(jié)果顯示，復(fù)合薄膜具有比多酸溶液更顯著的飽和吸收和自散焦的性質(zhì)，并且隨著組裝層數(shù)的增長而增強(n=24時x(3)值達到1.99×10-11esu)。
　　2.通過層層自組裝法將剝離

5、后的鋅鋁水滑石Zn2Al-LDH與可溶于水的卟啉化合物ZnTPPS組裝制備成復(fù)合薄膜。整個過程通過紫外吸收光譜監(jiān)測，表明薄膜層層均一、有序生長。接著，通過掃描電鏡、原子力顯微鏡等表征方法證明復(fù)合薄膜具有光滑平整的表面形貌且卟啉分子是以大環(huán)平面垂直于在水滑石納米層片在層間排列。最后，對不同層數(shù)的(Zn2Al-LDH/ZnTPPS)n復(fù)合薄膜進行了三階非線性光學(xué)性質(zhì)的研究，三階非線性極化率x(3)值隨著層數(shù)的增加而增大。Z-掃描開孔曲線結(jié)果

6、顯示復(fù)合薄膜中由于激發(fā)電子被表面態(tài)捕獲產(chǎn)生于ZnTPPS溶液的反飽和吸收性質(zhì)相反的飽和吸收性質(zhì)。
　　3.合成并表征了{Mo132-L}(L=Ac，Ac-SO4，SO4)系列Keplerate型多酸，通過層層自組裝法與四苯基卟啉的高氯酸鹽([H2TPP](ClO4)2)組裝制備出卟啉/多酸型的復(fù)合薄膜(H2TPP/{Mo132-L})n(L=Ac，Ac-SO4，SO4)并進行了紫外吸收光譜、掃描電鏡、原子力顯微鏡等表征。在通過對復(fù)

7、合薄膜三階非線性光學(xué)性質(zhì)的研究后，我們發(fā)現(xiàn)三階非線性極化率x(3)值隨著層數(shù)的增加而增大，并且在{Mo132-L}球簇中不同配位的酸根陰離子對三階非線性光學(xué)性質(zhì)的大小有著影響，當(dāng)(H2TPP/{Mo132-L})n(L=Ac，Ac-SO4，SO4)復(fù)合薄膜n相同時，x(3)值的大小順序為x(3)(L=Ac)＜ x(3)(L=Ac-SO4)＜x(3)(L=SO4)。通過電化學(xué)的方法測得循環(huán)伏安曲線后，對多酸溶液以及[H2TPP](ClO4