納米顆粒強(qiáng)化及預(yù)處理脫毒促進(jìn)發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷.pdf

1、利用生物質(zhì)為原料通過微生物發(fā)酵方法制取氫氣是一種環(huán)境友好、可再生、低能耗的氫能生產(chǎn)方式。本文以纖維素生物質(zhì)為重點(diǎn)研究對(duì)象，探究了納米顆粒強(qiáng)化胞間電子傳遞促進(jìn)發(fā)酵產(chǎn)氫氣和甲烷機(jī)理，利用硼氫化鈉選擇性還原醛類抑制物激活并促進(jìn)暗發(fā)酵產(chǎn)氫，揭示了蒸汽稀酸預(yù)處理纖維素生物質(zhì)的微觀理化特性，顯著提高了生物質(zhì)暗光耦合產(chǎn)氫以及聯(lián)產(chǎn)甲烷的能量轉(zhuǎn)化效率。
　　研究了納米三氧化二鐵對(duì)產(chǎn)氫菌群微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)及代謝途徑的影響機(jī)理。三氧化二鐵促進(jìn)了產(chǎn)氣腸桿菌細(xì)

2、胞間的電子傳遞和氫酶活性，增強(qiáng)了乙酸代謝產(chǎn)氫途徑(C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+2CO2+4H2↑)，弱化了乙醇代謝的競(jìng)爭(zhēng)途徑(C6H12O6→2C2H5OH+2CO2)。當(dāng)添加200 mg/L的納米三氧化二鐵時(shí)，葡萄糖和木薯淀粉的發(fā)酵產(chǎn)氫率分別提高了17.0％和63.1%，峰值產(chǎn)氫速率分別提高了35.8%和36.4%。
　　纖維素生物質(zhì)預(yù)處理產(chǎn)生了呋喃類（糠醛、5-羥甲基糠醛）和酚類（香草醛、丁香醛）醛基抑制物，導(dǎo)

3、致峰值產(chǎn)氫速率顯著降低，產(chǎn)氫峰值時(shí)間和遲滯時(shí)間顯著延遲，實(shí)驗(yàn)表明酚類比呋喃類抑制物更顯著地抑制了葡萄糖暗發(fā)酵產(chǎn)氫過程。原因是醛基在暗發(fā)酵中被還原為醇類：R–CHO+2NADH→R–CH2OH+2NAD+，大量消耗了氫氣生成過程所需的還原力NADH。提出利用硼氫化鈉選擇性還原呋喃類和酚類醛基有毒抑制物，添加硼氫化鈉30 mM對(duì)糠醛、5-羥甲基糠醛、香草醛和丁香醛的脫除效率分別達(dá)到96.7%、91.7%、77.3%和69.3%，暗發(fā)酵產(chǎn)氫率

4、從0顯著提高到193.3 mL/g還原糖（產(chǎn)氫恢復(fù)率達(dá)到99.3%）。硼氫化鈉脫除醛基抑制物的還原反應(yīng)機(jī)理為：4R–CHO+NaBH4+2H2O→4R–CH2OH+NaBO2，避免了醛基抑制物降解對(duì)產(chǎn)氫還原力 NADH的大量消耗，有效激活并促進(jìn)了暗發(fā)酵產(chǎn)氫反應(yīng)。
　　首次提出納米石墨烯促進(jìn)產(chǎn)氫菌與甲烷菌的種間電子傳遞以強(qiáng)化暗發(fā)酵產(chǎn)甲烷。SEM分析表明添加石墨烯后通過納米導(dǎo)線強(qiáng)化了產(chǎn)酸菌和甲烷菌之間的物質(zhì)交換和電子傳遞。代謝途徑分析

5、表明石墨烯促進(jìn)了產(chǎn)氫菌利用乙醇產(chǎn)乙酸過程（ CH3CH2OH+ H2O→CH3COOH+4e-+4H+）以及甲烷菌利用乙酸產(chǎn)甲烷過程（2CH3COOH→2CH4+2CO2），顯著強(qiáng)化了產(chǎn)氫菌與甲烷菌的種間電子傳遞產(chǎn)甲烷（4e-+4H++1/2CO2→1/2CH4+H2O）。添加納米石墨烯1 g/L使甲烷產(chǎn)率提高了25.0%，產(chǎn)甲烷峰值速率提高了19.5%。
　　將加熱稀酸預(yù)處理的豬糞廢棄物進(jìn)行暗光發(fā)酵耦合產(chǎn)氫以及聯(lián)產(chǎn)甲烷。暗發(fā)酵產(chǎn)

6、氫率達(dá)到71.8 mL H2/g TVS。利用沸石處理暗發(fā)酵尾液使過量銨離子抑制物選擇性脫除率達(dá)到90.6%，然后接種光合細(xì)菌得到光發(fā)酵產(chǎn)氫率為175.9 mL H2/g TVS。最后接種甲烷菌發(fā)酵得到甲烷產(chǎn)率為87.2 mL CH4/g TVS。通過三階段暗發(fā)酵和光發(fā)酵耦合產(chǎn)氫氣以及聯(lián)產(chǎn)甲烷，使豬糞的能量轉(zhuǎn)化效率由單純產(chǎn)氫氣的13.7%顯著提高至氫氣和甲烷聯(lián)產(chǎn)的29.8%。
　　揭示了木薯渣等纖維素生物質(zhì)經(jīng)蒸汽稀酸預(yù)處理后的微觀

7、理化結(jié)構(gòu)及暗發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣甲烷特性。微觀測(cè)試表明：木薯渣經(jīng)蒸汽稀酸預(yù)處理后產(chǎn)生大量不規(guī)則碎片（~23μm）和部分微孔結(jié)構(gòu)（~6μm），纖維素細(xì)胞壁產(chǎn)生明顯分層（~0.2μm），由于無(wú)定型結(jié)構(gòu)遭到破壞導(dǎo)致纖維素結(jié)晶度由23.7提高到25.9。再經(jīng)纖維素酶水解后使木薯渣的暗發(fā)酵產(chǎn)氫率提高到102.1 mL H2/g TVS，聯(lián)產(chǎn)甲烷率提高93.2 mL CH4/g TVS。利用50升-500升的中試發(fā)酵罐研究了預(yù)處理木薯渣的半連續(xù)流聯(lián)產(chǎn)氫氣和