CaO-Ca(OH)2熱化學(xué)儲(chǔ)熱機(jī)理及試驗(yàn)研究.pdf

1、能源在當(dāng)今社會(huì)中的作用越來(lái)越重要，隨著化石能源的消耗，能源與環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，所以對(duì)于太陽(yáng)能以及工業(yè)廢熱的循環(huán)利用就變得尤為緊迫。但是太陽(yáng)能和工業(yè)廢熱資源屬于間歇性、分布式能源，無(wú)法像火電、核電這類(lèi)能源那樣集中穩(wěn)定使用。因此，增設(shè)儲(chǔ)熱系統(tǒng)是高效利用這類(lèi)間歇性能源的必經(jīng)之路。與顯熱儲(chǔ)熱和相變儲(chǔ)熱相比，化學(xué)儲(chǔ)熱擁有兩個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)：高儲(chǔ)能密度和無(wú)需保溫實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。
　　本文以CaO/Ca(OH)2儲(chǔ)熱系統(tǒng)為研究對(duì)象，輔以摻雜改進(jìn)儲(chǔ)熱

2、系統(tǒng)儲(chǔ)熱過(guò)程的研究。從微觀分子角度出發(fā)，采用密度泛函理論（DFT）對(duì)CaO/Ca(OH)2儲(chǔ)熱系統(tǒng)進(jìn)行了研究，彌補(bǔ)了化學(xué)儲(chǔ)熱中微觀機(jī)理研究方面的嚴(yán)重不足。然后基于對(duì)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的熱力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)與理論分析研究，得到了純Ca(OH)2和摻雜Li原子后的Ca(OH)2的熱動(dòng)力學(xué)控制方程及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。隨后，設(shè)計(jì)搭建了CaO/Ca(OH)2儲(chǔ)熱試驗(yàn)平臺(tái)，分別研究了儲(chǔ)熱與放熱過(guò)程，得到溫度與水蒸汽壓力等參數(shù)對(duì)儲(chǔ)放熱過(guò)程的影響規(guī)律。最后，本文

3、基于CO2對(duì)CaO/Ca(OH)2儲(chǔ)熱系統(tǒng)循環(huán)穩(wěn)定性影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究并得到了溫度與CO2濃度等參數(shù)對(duì)儲(chǔ)熱物料失效的影響規(guī)律。
　　論文首先建立了儲(chǔ)熱材料分子晶體模型，使用第一性原理和過(guò)渡態(tài)理論對(duì)微觀儲(chǔ)熱過(guò)程進(jìn)行了研究，揭示了熱化學(xué)儲(chǔ)熱（包括摻雜Li或Mg原子對(duì)微觀儲(chǔ)熱過(guò)程的影響）的微觀機(jī)理。研究表明，摻雜原子后，過(guò)渡態(tài)的分子晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)出現(xiàn)改變。在摻雜Li后，能量勢(shì)壘由摻雜前的0.40 ev降低到了0

4、.11 ev，證明了摻雜Li后可以在更低的溫度下實(shí)現(xiàn)相同的儲(chǔ)熱速率（反應(yīng)速率）。此外，電子態(tài)分布密度圖中，贗能隙在摻雜Li后變窄，使得相應(yīng)位置處的OH鍵更容易斷裂，進(jìn)一步證明儲(chǔ)熱分解反應(yīng)速度可以在相同溫度下變快（或者更低溫度下實(shí)現(xiàn)斷裂分解）。但是，與摻雜Li不同的是，在摻雜Mg原子后的微觀機(jī)理研究中，發(fā)現(xiàn)能量勢(shì)壘與贗能隙均沒(méi)有明顯變化，也就是證明摻雜Mg對(duì)儲(chǔ)熱過(guò)程沒(méi)有造成明顯影響。微觀方面研究結(jié)果可以揭示摻雜Li等原子對(duì)宏觀儲(chǔ)熱過(guò)程的影

5、響機(jī)理，并對(duì)改進(jìn)化學(xué)儲(chǔ)熱材料提供指導(dǎo)。
　　基于微觀機(jī)理的研究結(jié)果，本文對(duì)純Ca(OH)2和球磨摻雜Li后的Ca(OH)2儲(chǔ)熱材料進(jìn)行了熱動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究，通過(guò)使用熱重分析實(shí)驗(yàn)手段對(duì)不同Li摩爾含量物料的儲(chǔ)熱速度進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果表明儲(chǔ)熱速度隨Li含量增加而加快。此外，對(duì)摻雜Li后是否對(duì)儲(chǔ)熱能力（包括反應(yīng)焓和比熱容兩部分）有影響也進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果證明摻雜5%摩爾比的Li未對(duì)儲(chǔ)熱能力造成影響；但是研究發(fā)現(xiàn)在摻雜 Li后，熱動(dòng)

6、力學(xué)過(guò)程被分成了兩段，出現(xiàn)了明顯的變化，并據(jù)此揭示了摻雜Li后熱動(dòng)力學(xué)的變化規(guī)律；研究分別得出了儲(chǔ)熱材料摻雜前后的儲(chǔ)熱過(guò)程動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)和控制方程。最后通過(guò)對(duì)比證明了控制方程的計(jì)算理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性。
　　基于以上的機(jī)理研究工作，本文設(shè)計(jì)并搭建了CaO/Ca(OH)2儲(chǔ)熱的固定床試驗(yàn)平臺(tái)，并分別對(duì)儲(chǔ)熱與放熱過(guò)程進(jìn)行了研究。研究得到了溫度對(duì)儲(chǔ)熱過(guò)程的影響規(guī)律，即代表分解溫度的外壁面溫度越高，Ca(OH)2儲(chǔ)熱速率越快

7、。實(shí)驗(yàn)表明摻雜5%摩爾比Li的物料可以大大加快反應(yīng)速率，相同時(shí)間內(nèi)儲(chǔ)存更多的熱量，儲(chǔ)熱材料反應(yīng)進(jìn)度可由43.5%提高到71.1%，這進(jìn)一步證明了前面微觀和熱動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究結(jié)果。在放熱過(guò)程中，闡明了反應(yīng)釜中存在的空氣對(duì)固定床放熱過(guò)程的影響機(jī)理，并指導(dǎo)本研究隨后的放熱試驗(yàn)準(zhǔn)備階段，需要先進(jìn)行抽真空操作。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到了各參數(shù)對(duì)放熱過(guò)程的影響規(guī)律，儲(chǔ)熱物料初始溫度越低可以得到越高的分解反應(yīng)程度（儲(chǔ)熱量）；隨著水蒸汽壓力的提高可以明顯的增

8、強(qiáng)放熱能力，當(dāng)水蒸汽壓力由0.18 MPa提高到0.32 MPa時(shí)，放熱反應(yīng)進(jìn)度可以相應(yīng)由31.7%提高到72.8%。
　　本文最后研究了CO2對(duì)CaO/Ca(OH)2儲(chǔ)熱系統(tǒng)循環(huán)穩(wěn)定性的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在存在大量水蒸汽情況下，放熱過(guò)程（濕環(huán)境條件）中CO2與CaO的反應(yīng)比分解吸熱階段要更明顯，并揭示了其影響機(jī)理，即在濕環(huán)境條件下，由于CO2與水蒸汽形成了H2CO3，使得儲(chǔ)熱物料更容易發(fā)生反應(yīng)生成CaCO3。此研究結(jié)果為今