尖晶石型CoxFe3-xO4(x=1,2)基催化材料的制備及其電化學性能的研究.pdf

1、可充電金屬–空氣電池作為一種新型的二次電池具有能量密度高、成本低和環(huán)境友好等特點，在便攜式電子產品、通訊設備和電動汽車等領域具有廣泛的應用前景；然而，空氣電極緩慢的電化學動力學性能限制了其實際應用。催化劑的使用能夠有效解決以上問題，通過納米材料的合理設計，制備高效、環(huán)保和低成本的氧氣還原（ORR）和氧氣析出(OER)反應的雙功能催化劑成為金屬–空氣電池研究與發(fā)展的核心。本論文以低成本鈷鐵氧體尖晶石CoxFe3-xO4(x=1,2)催化劑

2、作為研究主體，通過對材料的微觀結構和晶面取向進行控制、與碳材料和導電金屬氧化物復合等手段，實現(xiàn)了鈷鐵氧體尖晶石的電化學性能調控。在此基礎上，發(fā)展了制備CoxFe3-xO4/碳和CoxFe3-xO4/導電金屬氧化物納米復合材料的方法，闡釋了結構、晶面取向和碳/導電金屬氧化物載體對CoxFe3-xO4尖晶石的ORR和OER催化性能的影響。本論文主要包括以下五個部分：
　　設計并制備了具有空心立方體結構的FeCo2O4尖晶石氧化物。Fe

3、Co2O4空心立方體（300-400 nm）由5-10 nm的納米顆粒有序組裝而成，具有較高的比表面積（91.74 m2/g），并包含有大孔和介孔，能夠促進O2與電解液在固-液-氣三相界面的有效傳輸。與納米顆粒相比，F(xiàn)eCo2O4空心立方體在堿性溶液中對ORR和OER的催化活性與長期穩(wěn)定性都明顯提高。用作有機體系Li-O2電池空氣電極的催化劑時，由于空心立方體結構能夠為放電產物Li2O2提供更多的存儲空間，緩解了其對三相區(qū)域物質傳輸通道

4、的堵塞，從而降低了充放電極化，提高了電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。結果表明空心立方體結構有利于提高FeCo2O4尖晶石的催化活性。
　　考察了晶面取向對 CoFe2O4尖晶石催化活性的影響。制備了表面具有{100}面的立方體和{111}面的八面體的CoFe2O4尖晶石，分析了ORR和OER在不同晶面的催化過程，構建晶面結構-電催化活性關系。由于表面原子排列及表面能的差別，各個晶面所暴露的活性位點和對O2的吸附能力不同，{111}面對OR

5、R與OER表現(xiàn)出更高的催化活性與長期循環(huán)穩(wěn)定性。
　　針對 FeCo2O4導電性差的缺點，設計并制備了石墨烯空心球負載 FeCo2O4（FCO/HrGOS）復合材料。復合材料中 FeCo2O4納米顆粒與石墨烯空心球以共價鍵相結合，不僅提高了FeCo2O4的導電性，而且改變了其各組成元素的鍵合態(tài)、調節(jié)了Fe/Co周圍的電子云密度，從而促進了催化反應的進行；同時，這種共價結合還可以抑制循環(huán)過程中FeCo2O4納米顆粒與HrGOS之間的

6、拆分。此外，HrGOS的三維分級多孔結構有利于增加三相反應界面，促進電解液和 O2的傳輸。得益于上述因素，F(xiàn)CO/HrGOS在堿性溶液中對ORR和OER均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。
　　在上一工作的基礎上，進一步探索了異原子摻雜對石墨烯結構以及金屬氧化物與石墨烯之間的共價結合和催化性能的影響。首先，制備了氮摻雜石墨烯負載介孔CoFe2O4納米球（~70 nm）。氮的摻雜能夠提供更多的反應活性位點；CoFe2O4納米球在石墨烯

7、兩側的均勻分布，可以有效地抑制石墨烯的堆疊與團聚，并可獲得更高的CoFe2O4負載量。其次，我們設計了氮/硫共摻雜三維石墨烯網絡負載CoFe2O4納米顆粒（CFO/NS-rGO）。氮和硫的摻雜不僅為石墨烯網絡結構提供了大量的缺陷和反應活性位點，而且在調節(jié)CoFe2O4與石墨烯之間的共價結合方式上起了重要作用。CoFe2O4與NS-rGO的S元素之間通過共價鍵–C–SOx–M–結合；CoFe2O4中Co和Fe與N元素之間更傾向于和吡咯氮結

8、合。N/S對石墨烯的摻雜、CoFe2O4與NS-rGO之間的共價鍵合、NS-rGO的三維分級多孔結構共同賦予 CFO/NS-rGO復合材料突出的 ORR與OER催化活性及循環(huán)穩(wěn)定性。
　　為了解決催化過程中碳材料在高電位下氧化的問題，設計并制備了導電金屬氧化物–錫摻雜氧化銦(ITO)納米球負載 CoFe2O4納米顆粒（CFO/ITO），探討了材料在ORR和OER過程中的長期穩(wěn)定性衰退機理?；贗TO納米球的高導電性和其在高電位下的