鋰離子電池Si-M(M=Ni,Cr)合金負極材料嵌鋰性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、硅因其具有高理論容量(4200mAh/g)、來源廣泛、價格便宜等特點，被認為是極有潛力的一種高性能鋰離子電池負極材料。然而硅在嵌鋰過程中體積會劇烈膨脹，易破壞電極結(jié)構(gòu)，導致容量急劇衰減、電極失效。研究表明，通過添加惰性嵌鋰金屬與硅復合可有效地緩解硅在嵌鋰過程中產(chǎn)生的體積膨脹，提高其循環(huán)性能。因此，研究硅/惰性金屬復合負極材料的嵌鋰性質(zhì)具有很好的實際意義。
　　本文通過采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算研究了鋰離子電池S

2、i-M(M=Ni,Cr)合金負極材料嵌鋰路徑及相應的電子結(jié)構(gòu)，進一步揭示其嵌鋰性質(zhì)，以期為設(shè)計新型的Si-M(M=Ni,Cr)合金負極材料提供理論指導。
　　本文首先優(yōu)化了Li-Si、Ni-Si和Cr-Si各二元化合物及LiNi2Si三元化合物的晶體結(jié)構(gòu)，計算了各化合物的總能和體積得到了每一步嵌鋰反應的嵌鋰形成能、體積膨脹率和理論質(zhì)量比容量，然后從熱力學角度，篩選出了NiSi2和CrSi2最有可能的嵌鋰路徑。
　　(1)鋰離

3、子嵌入NiSi2最可能的3步反應路徑為：
　?、?12/7)Li++(12/7)e-+NiSi2→(1/7)Li12Si7+NiSi；
　?、?13/8)Li++(13/8)e-+NiSi→(1/8)Li13Si4+(1/2)δ-Ni2Si；
　?、跮i++e-+δ-Ni2Si→LiNi2Si。
　　(2)鋰離子嵌入CrSi2最可能的反應路徑為：
　?、?49/15)Li++(49/15)e-+CrSi2→

4、(7/15)Li7Si3+(1/5)Cr5Si3；
　?、?16/7)Li++(16/7)e-+Cr5Si3→(4/21)Li12Si7+(5/3)Cr3Si；
　?、?13/3)Li++(13/3)e-+Li12Si7→(7/3)Li7Si3；
　?、?11/4)Li++(11/4)e-+Li7Si3→(3/4)Li13Si4；
　?、?Li++2e-+Li13Si4→Li15Si4；
　?、?9/5)L

5、i++(9/5)e-+Li15Si4→(4/5)Li21Si5。
　　依據(jù)以上的反應路徑，計算了NiSi2、NiSi、δ-Ni2Si和LixNi8Si4(x=0,1,4)電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示這些化合物都呈金屬性質(zhì)，這表明NiSi2在嵌鋰前后沒有發(fā)生導電性質(zhì)的改變。此外，Ni-Si之間較強的共價鍵能穩(wěn)定主體材料的框架，有利于提高材料循環(huán)性能。CrSi2、Cr5Si3和Cr3Si的電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果顯示CrSi2是間接帶隙的半導體，而Cr