光控氫鍵驅(qū)動嵌段共聚物膠束的納米圖案化.pdf

1、在儲存材料、光刻技術(shù)、光電材料等領(lǐng)域，小尺寸、高性能的納米器件具有廣泛的應(yīng)用，因此制備長程有序和緊密排列的納米結(jié)構(gòu)，得到了人們的高度關(guān)注。目前，納米圖案化主要是通過外場誘導(dǎo)控制、溶劑控制和聚合物共混等方法進(jìn)行構(gòu)建。為了更加有效和簡便的制備納米材料，以上手段已逐漸不能滿足人們的需求。因此，探索聚合物納米圖案化的新策略，制備長程有序的納米材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。
　　在系統(tǒng)的文獻(xiàn)調(diào)研基礎(chǔ)上，本文創(chuàng)新性的提出了利用光控內(nèi)斂-外延的氫鍵

2、相互作用，調(diào)控單組份嵌段共聚物的納米圖案化，為高分子材料表面納米圖案化提供了全新的思路。為此，本文選用肟基作為模型的氫鍵作用位點，利用光致異構(gòu)反應(yīng)，轉(zhuǎn)換順式異構(gòu)體(Z-oxime)的內(nèi)斂和反式異構(gòu)體(E-oxime)的外延兩種氫鍵構(gòu)建模式。通過肟基的外延氫鍵構(gòu)筑，強(qiáng)化聚合物的鏈間相互作用。因此，利用鏈間相互作用的差異化調(diào)控聚合物相轉(zhuǎn)變行為，實現(xiàn)了光控氫鍵驅(qū)動在不同基體上的納米圖案化。
　　首先，根據(jù)文獻(xiàn)報道方法，制備2-4-甲酰基

3、苯氧基乙基丙烯酸酯(FPEA)單體。通過可見光活化室溫 RAFT聚合，分別進(jìn)行均聚和與丙烯酸正丁酯(nBA)擴(kuò)鏈，合成了前驅(qū)體聚合物。利用醛基與羥胺的亞胺化反應(yīng)，成功制備了肟基衍生聚合物，聚2-4-羥基亞氨基甲基苯氧基乙基丙烯酸(PHMPEA)和 PHMPEA-b-PnBA，為后續(xù)工作提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。
　　其次，利用光致異構(gòu)反應(yīng)，調(diào)控異構(gòu)比例在[順式異構(gòu)體(Z-oxime)]:[反式異構(gòu)體(E-oxime)]=10:90~72:2

4、8范圍內(nèi)。隨著 Z-oxime的含量提高，嵌段共聚物由高度溶脹的膠束組裝形成了致密的膠束，均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著升高。以上結(jié)果說明，光致異構(gòu)反應(yīng)加強(qiáng)了聚合物的鏈間相互作用，由 E-oxime為主的的內(nèi)斂氫鍵模式(dimerization)轉(zhuǎn)化為Z-oxime為主的鏈間氫鍵模式(inter-chain)。構(gòu)建起了光控氫鍵手段，實現(xiàn)鏈間相互作用的差異化，為驅(qū)動嵌段共聚物的納米圖案化提供了有效調(diào)控途徑。
　　最后，實現(xiàn)了嵌段共聚物膠

5、束的納米圖案化。在光響應(yīng)氫鍵模式的基礎(chǔ)上，分別采用了疏水的純碳膜表面、親水的硅片表面、和烷烴鏈修飾的表面(SAM)，作為表面組裝的基體。通過改變 E/Z比例和溶劑揮發(fā)速率，使膠束在不同表面重組形成了介觀尺寸的片狀結(jié)構(gòu)、納米棒狀結(jié)構(gòu)、蠕蟲狀膠束、納米線、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終形成長程有序和緊密排列的織狀結(jié)構(gòu)和層狀納米圖案。以上結(jié)果說明，利用光控氫鍵實現(xiàn)鏈間相互作用的差異化，調(diào)控嵌段共聚物的相轉(zhuǎn)變行為，成功的驅(qū)動了單組份嵌段共聚物膠束的納米圖案化。