雙金屬Co和Cr摻雜介孔分子篩的制備及其催化環(huán)己基過氧化氫分解.pdf

1、環(huán)己酮為重要的有機(jī)化工原料，其主要的生產(chǎn)方法為環(huán)己烷氧化法。環(huán)己基過氧化氫（CHHP）是環(huán)己烷氧化過程的重要中間產(chǎn)物，CHHP經(jīng)催化分解得到環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己醇再進(jìn)一步脫氫得到環(huán)己酮。傳統(tǒng)的CHHP分解工藝環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性只有87％左右，且在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的廢堿液，污染環(huán)境。開發(fā)出環(huán)境友好，醇酮選擇性高的分解工藝成為提高環(huán)己烷氧化反應(yīng)效率的關(guān)鍵。本文通過將金屬鈷、鉻和銅摻雜在介孔分子篩TUD-1和SBA-15上，在無堿的條

2、件下催化分解CHHP，探究催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系以及催化劑的重復(fù)使用性能。
　　本文首先以TUD-1為載體，采用一步法合成了單金屬Co-TUD-1、Cr-TUD-1和雙金屬介孔材料Co-Cr-TUD-1。通過多種手段對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察其在CHHP分解中的催化性能。結(jié)果表明：雙金屬摻雜催化劑的活性和穩(wěn)定性優(yōu)于單金屬催化劑，表明雙金屬之間存在協(xié)同作用。其中，Co-Cr-TUD-1(25)(Si/(Co+Cr)=25)

3、催化活性最好， CHHP的分解轉(zhuǎn)化率為96.9%，醇酮選擇性分別為22.5%和73.9%。經(jīng)過三次回收利用，催化劑的活性均有不同程度的降低。高溫焙燒可以恢復(fù)部分活性，但穩(wěn)定性不強(qiáng)。其次，采用三種處理方法探討催化劑失活的原因；將回收催化劑進(jìn)行高溫焙燒處理；將環(huán)己烷氧化液用10%Na2CO3堿水溶液進(jìn)行預(yù)處理，降低原料液的酸性；采用六甲基二硅氮烷(HMDS)對 Co-TUD-1進(jìn)行硅烷化修飾，構(gòu)建催化劑的疏水環(huán)境；通過不同表征手段和反應(yīng)評價

4、，結(jié)果表明：高溫焙燒能夠除去催化劑表面殘留的有機(jī)物，暫時恢復(fù)催化活性，但催化劑的失活現(xiàn)象在新的循環(huán)中仍然存在；降低環(huán)己烷氧化液的酸性以及提高催化劑的疏水性，均不能有效的減少金屬離子的溶脫，該過程為不可逆失活。為考察金屬離子種類的影響，以硝酸銅為銅源，采用一步法合成 Cu-TUD-1和Co-Cu-TUD-1。對催化劑進(jìn)行表征和反應(yīng)評價，結(jié)果表明：Co-Cu-TUD-1(50)催化性能最好，分解轉(zhuǎn)化率為81.4%，醇酮的選擇性分別為63.8

5、%和37.2%?；厥蘸蟠呋瘎┑幕钚韵陆禐?3.3%，醇酮的選擇性變化不大。銅與鈷摻雜的雙金屬催化劑活性和穩(wěn)定性均有所下降。最后，以SBA-15為載體，采用浸漬法制備催化劑 Co/SBA-15、Cr/SBA-15和Co-Cr/SBA-15，對催化劑進(jìn)行表征和反應(yīng)評價，并考察金屬負(fù)載量和焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明：Co/SBA-15的催化活性高于Cr/SBA-15，8%Co/SBA-15的催化活性最好，CHHP分解轉(zhuǎn)化率為9