貴金屬及其合金吸附及力學(xué)性能的第一性原理研究.pdf

1、本文采用含超軟贗勢平面波方法的第一性原理對(duì)小分子在金屬及合金表面的吸附和高壓下銥基合金的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、彈性性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)研究。
　　首先，采用含超軟贗勢平面波方法的廣義梯度近似(GGA+DFT)密度泛函理論對(duì)一氧化氮在純金屬(Pt(111)和 Pt(100)）和合金(Au/Pt(111)和 Au/Pt(100)）表面的化學(xué)吸附。不同的成分和不同的晶面能產(chǎn)生不同的催化效果。NO傾向于吸附到更多Pt原子的位點(diǎn)，Au原子取

2、代頂層Pt原子可影響NO在表面的吸附能和金屬頂層原子的d帶中心。隨著頂層金原子數(shù)的增加，d帶中心逐漸遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，吸附能也逐漸降低。且當(dāng)頂層Au的濃度相同時(shí)，Au/Pt(100)比Au/Pt(111)面呈現(xiàn)更好的活性。根據(jù)對(duì)電子性質(zhì)的分析，NO與金屬之間的相互作用主要是來源于5σ/2π*與d軌道的雜合。
　　其次，采用第一性原理探討了H2S在純金屬（Pd(111)和Au(111)）和合金（Pd/Au(111)和Au/Pd(111)

3、）表面的吸附和解離。H2S趨向于吸附在頂位，HS吸附于橋位，S和H原子在fcc位最穩(wěn)定。比較含硫碎片、氫在金屬表面的吸附，出現(xiàn)相似的吸附能趨勢：Pd/Au(111)>Pd(111)>Au(111)>Au/Pd(111)。H2S在Pd(111)和Pd/Au(111)表面兩步都為放熱反應(yīng)，而在Au(111)和Au/Pd(111)表面為吸熱反應(yīng)，H2S的解離在Pd/Au(111)表面上最易發(fā)生。隨著d帶中心遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，吸附能就降低。根據(jù)局部

4、態(tài)密度分析，Pd/Au(111)里層的Au原子能加大頂層原子的d帶強(qiáng)度，然而Au/Pd(111)里層的Pd原子卻產(chǎn)生相反的影響。通過更詳細(xì)的電子性質(zhì)，可得到H2S與金屬表面的相互作用。
　　第三，運(yùn)用第一性原理對(duì)不同壓力下的Ir3Zr的結(jié)構(gòu)、彈性和電子性質(zhì)進(jìn)行研究。晶體的晶格常數(shù)和體積隨壓力的增加而減小。隨著壓力升高到45GPa，彈性常數(shù)Cij、體積彈性模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比?、各向異性因子A和德拜溫度TD成直線上

5、升的趨勢。并且，B/G值也隨壓力增加而增大，表明高壓能提高晶體的延展性。在零壓下，Ir3Zr表現(xiàn)為脆性，當(dāng)壓力升高到10GPa時(shí)，柯西壓力和B/G的結(jié)果都表明Ir3Zr表現(xiàn)為延展性。分析高壓下的態(tài)密度、Mülliken電荷和鍵長。
　　最后，采用第一性原理探討了L12結(jié)構(gòu)的Ir3Nb和Ir3V在高壓下的結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)。計(jì)算晶體的晶格常數(shù)和彈性模量與實(shí)驗(yàn)和其他理論研究相一致。Ir3Nb和Ir3V彈性常數(shù)（C11，C12，C44）表明