銀-氧化鋅納米結(jié)構(gòu)及其表面等離激元共振特性應(yīng)用.pdf

1、金屬納米材料因其特有的局域表面等離激元共振特性(Local surface plasmonresonance，LSPR)而廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體材料發(fā)光、太陽(yáng)能電池、表面增強(qiáng)Raman散射（Surface enhanced Raman scattering, SERS）探測(cè)、光電化學(xué)等領(lǐng)域。表面等離激元共振特性主要表現(xiàn)在遠(yuǎn)場(chǎng)散射增強(qiáng)和近場(chǎng)局域增強(qiáng)兩個(gè)方面:遠(yuǎn)場(chǎng)散射可以實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒周圍半導(dǎo)體的光吸收和發(fā)射效率的提升;而高度局域的近場(chǎng)則可用于

2、調(diào)控顆粒周圍的光子態(tài)密度分布，與半導(dǎo)體中的激子有效耦合，以改善其發(fā)光特性，同時(shí)，可利用其周圍特定區(qū)域(Hot spots)增強(qiáng)高達(dá)上千倍的局域場(chǎng)，在高靈敏SERS探測(cè)方面發(fā)揮重要作用。此外，金屬材料吸收光子產(chǎn)生的具有較高能量的熱電子（Hot electrons），在提高半導(dǎo)體可見(jiàn)光催化活性方面也有著重要的應(yīng)用。表面等離激元共振特性與金屬納米結(jié)構(gòu)及其周圍的介電環(huán)境密切相關(guān)，通過(guò)設(shè)計(jì)和構(gòu)建不同的金屬/介質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)，可有效地調(diào)控其共振特性，同

3、時(shí)，也可對(duì)特定介質(zhì)材料的性能加以改善或利用。Au、Ag等貴金屬納米顆?？寡趸詮?qiáng)、穩(wěn)定性持久、生物毒性低、色彩亮麗以及形貌結(jié)構(gòu)多樣，具有潛在的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用空間。特別是Ag納米結(jié)構(gòu)，其局域表面等離激元共振能量在紫外到近紅外波段較寬的光譜范圍內(nèi)可控調(diào)節(jié)，已成為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)。另一方面，氧化鋅(ZnO)半導(dǎo)體帶隙寬(3.3 eV)、折射率高以及功能豐富，已在光電子器件中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，也是近年備受關(guān)注的研究目標(biāo)。本論文基于以上研究及應(yīng)用領(lǐng)域

4、關(guān)注的各種材料及其性能，巧妙地將貴金屬納米顆粒與功能性半導(dǎo)體材料相結(jié)合，通過(guò)設(shè)計(jì)不同形貌的Ag/ZnO復(fù)合納米陣列結(jié)構(gòu)，結(jié)合改進(jìn)的納米球刻蝕、退火處理以及薄膜沉積等技術(shù)，構(gòu)建了各種形貌可控、不同接觸狀態(tài)和介電環(huán)境的金屬/半導(dǎo)體陣列結(jié)構(gòu)，有效調(diào)控了基于Ag納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離激元共振的遠(yuǎn)場(chǎng)和近場(chǎng)特性，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了納米結(jié)構(gòu)的功能性拓展，在增強(qiáng)寬禁帶半導(dǎo)體材料發(fā)光、高靈敏度SERS探測(cè)和基于半導(dǎo)體材料光伏特性的光催化過(guò)程等方面開(kāi)展了系統(tǒng)深

5、入的應(yīng)用研究。主要的研究進(jìn)展包括如下三個(gè)方面:
　　第一、通過(guò)設(shè)計(jì)和制備大面積、周期性的Ag納米球/ZnO空殼復(fù)合納米陣列結(jié)構(gòu)(AgNB/ZnO HNS)，調(diào)控銀納米顆粒四極子模式的表面等離激元共振能量與ZnO的激子能量相匹配，并實(shí)現(xiàn)表面等離激元-激子的有效偶合，從而獲得ZnO帶邊發(fā)光的顯著增強(qiáng)。本部分工作中，提出了納米球自組裝和激光退火相結(jié)合的工藝，通過(guò)優(yōu)化激光能量、調(diào)控ZnO空殼模板，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合納米結(jié)構(gòu)尺寸、分布及其局域表面等

6、離激元共振特性的有效調(diào)控，并獲得了與ZnO帶邊能量相匹配的多極子模式的LSP共振;通過(guò)熒光光譜表征結(jié)果證實(shí)，Ag納米球的四極子模式的LSP與ZnO激子的有效耦合，顯著地增強(qiáng)了Ag NB修飾的ZnO HNS結(jié)構(gòu)的帶邊發(fā)光;Finite-difference time-domain(FDTD)模擬計(jì)算和時(shí)間分辨光致發(fā)光譜表征結(jié)果則系統(tǒng)深入地揭示了這種發(fā)光增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)制，證實(shí)了金屬納米顆粒的多極子LSP共振可以有效地與寬禁帶半導(dǎo)體材料的激子進(jìn)

7、行耦合，并顯著提高其帶邊發(fā)光特性。另外，此部分的工作還證實(shí)，相比于銀納米顆粒偶極子模式的表面等離激元共振特性，四極子模式的表面等離激元共振特性對(duì)納米結(jié)構(gòu)尺寸的變化較為不敏感，并且共振頻率位于紫外波段，這使得其更有利于和寬帶隙半導(dǎo)體材料實(shí)現(xiàn)能量匹配的耦合，在寬禁帶半導(dǎo)體材料基的光電子器件性能提升方面表現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景。
　　第二、通過(guò)制備兩種非對(duì)稱的銀/氧化鋅復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)，利用Ag納米顆粒周圍不對(duì)稱的介電環(huán)境對(duì)局域場(chǎng)的壓縮，獲得

8、更強(qiáng)的局域場(chǎng)增強(qiáng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高靈敏度的SERS探測(cè);同時(shí)，由于兩種結(jié)構(gòu)的局域表面等離激元共振可有效實(shí)現(xiàn)紫外到近紅外波段較寬光譜范圍的光場(chǎng)調(diào)控，從而使得非對(duì)稱結(jié)構(gòu)金屬納米顆粒修飾的ZnO半導(dǎo)體材料在紫外-可見(jiàn)光波段的光催化活性得以實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)表征和模擬計(jì)算結(jié)果證實(shí)，這兩種非對(duì)稱的金屬/半導(dǎo)體復(fù)合納米陣列結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的SERS特性和光催化活性;同時(shí)，結(jié)合電子傳輸模型和能帶理論，系統(tǒng)研究了這兩種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)在不同波段下的光催化機(jī)制;并且，進(jìn)一步的

9、循環(huán)Raman和Raman mapping表征則說(shuō)明，這種大面積、周期性的非對(duì)稱金屬/半導(dǎo)體納米陣列結(jié)構(gòu)襯底具有高效、穩(wěn)定、信號(hào)均勻、可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為多功能的光電化學(xué)-SERS芯片。
　　第三、以較窄帶隙的Ag44納米團(tuán)簇為基礎(chǔ)，通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行吸收譜和Raman光譜表征證實(shí)，Ag44納米團(tuán)簇是一種具備分子（分立能級(jí)）和金屬（局域表面等離激元共振特性）雙重性質(zhì)的功能性材料。結(jié)合Ag44納米團(tuán)簇在表征兩種不同的探測(cè)分子(