多酸及功能化離子液體綠色脫硫體系性能研究.pdf

1、硫化氫(H2S)是天然氣、煉廠氣、合成氣等工業(yè)氣體中的一種有害物質(zhì)，它的存在不僅會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備和管路，導(dǎo)致催化劑中毒，而且還是引起大氣污染、溫室效應(yīng)、破壞臭氧層以及形成酸雨的主要物質(zhì)之一，是必須消除或控制的環(huán)境污染物。在工業(yè)脫除H2S的眾多方法之中，綠色濕法脫硫工藝因脫硫劑可循環(huán)使用，并且能夠從廢氣中回收硫磺、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。而雜多酸化合物用于脫除硫化氫是一種面向天然氣凈化與硫磺回收的新方法。長(zhǎng)期以來(lái)雜多化合物一

2、直被用作特定反應(yīng)的催化劑，無(wú)直接利用其氧化還原性能進(jìn)行污染物治理研究的先例。鑒于鉬鎢為我國(guó)豐產(chǎn)元素，本文合成了Dawson結(jié)構(gòu)釩取代的磷鉬酸以及摻雜過(guò)渡金屬的Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬釩酸，進(jìn)行濕法氧化脫除H2S的研究，并且將脫硫擴(kuò)展到了作為綠色溶劑的離子液體的領(lǐng)域，構(gòu)建了多酸及功能化離子液體綠色脫硫體系，主要研究?jī)?nèi)容為以下五個(gè)方面:
　　一、采用乙醚萃取法制備了一系列Dawson結(jié)構(gòu)磷鉬釩酸H6+n[P2Mo18-nVnO62](n=

3、1～4)，考察了不同釩原子取代數(shù)目、吸收溫度、H2S濃度、雜多酸濃度條件下，Dawson結(jié)構(gòu)磷鉬釩酸水溶液對(duì)H2S的吸收效率。吸收H2S后采用微波輻照下攜帶水汽的空氣對(duì)脫硫劑進(jìn)行再生，與單純空氣再生進(jìn)行了比較，并進(jìn)一步分析了再生性能。結(jié)果表明，脫硫性能隨著釩原子的增加而降低，隨著溫度的升高而降低，隨著氣速的增大而降低，并且隨著雜多酸濃度的減小而降低。微波輔助空氣再生溫度越高，微波輻照時(shí)間越長(zhǎng)，微波功率越大，吸收劑再生效果越好，微波輔助空

4、氣再生條件推薦為:再生溫度55℃，微波輻照時(shí)間為60min，微波功率695W。吸收前、吸收后以及微波輔助空氣再生后H7[P2Mo17VO62]的紅外譜圖表明，吸收H2S后Mo元素有價(jià)態(tài)降低的趨勢(shì)，而再生后Mo元素有價(jià)態(tài)升高的趨勢(shì)。對(duì)微波再生前后H7[P2Mo17VO62]中Mo和V元素的XPS表征中，未監(jiān)測(cè)到Mo元素吸收前后價(jià)態(tài)的變化，而V元素由于含量很少也未監(jiān)測(cè)到。通過(guò)氧化還原電位以及溶液化學(xué)需氧量的測(cè)定，定量揭示了整個(gè)過(guò)程的氧化還原

5、情況，比較了微波輔助空氣再生與單純空氣再生的效果。結(jié)果表明，隨著脫硫的進(jìn)行，H7[P2Mo17VO62]水溶液的氧化還原電位逐漸降低，當(dāng)通入空氣進(jìn)行再生時(shí)，氧化還原電位逐漸升高，而微波輔助空氣再生過(guò)程，雜多酸水溶液的氧化還原電位要高于單純空氣再生。對(duì)吸收后、微波輔助空氣再生和單純空氣再生后的COD值分別為187.2mgO2/L、120.1mgO2/L和136.8mgO2/L，表明微波輔助空氣再生的程度要大，微波能夠活化空氣中氧氣從而促進(jìn)

6、脫硫后吸收劑的再生，是優(yōu)于單純空氣再生的一種新的再生方法。
　　二、采用水熱合成法制備了H4PMo11VO40(M11PV1)以及五種過(guò)渡金屬Cu，F(xiàn)e，Zn，Mn和Cr摻雜的H4PMo11VO40(M11PV1Cu，M11PV1Fe，M11PV1Zn，M11PV1Mn和M11PV1Cr)，并且通過(guò)FT-IR、XRD和TGA-DSC表征確認(rèn)了其Keggin雜多酸結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，同時(shí)比較了五種過(guò)渡金屬摻雜的雜多化合物與M11PV1的

7、循環(huán)伏安曲線，得到M11PV1Cu和M11PV1Fe能夠明顯的觀察到Cu(0)到Cu(Ⅱ)以及Fe(0)到Fe(Ⅲ)的還原峰，說(shuō)明摻雜Cu2+和Fe3+的雜多化合物中，Cu2+/Fe3+與PMo11VO404-存在一種特殊的連接。首次研究了六種雜多化合物水溶液對(duì)H2S的吸收性能，并進(jìn)一步分析了氧化脫硫機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，M11PV1Cu水溶液脫硫效率最高(＞87％)，并且最高時(shí)可達(dá)到98％，與其他吸收劑不同的是其效率曲線呈現(xiàn)“橋形”，即

8、脫硫效率先升高并保持一段時(shí)間后降低，M11PV1Fe，M11PV1Zn，M11PV1Mn和M11PV1Cr水溶液脫硫效率在85％～50％之內(nèi)逐漸降低，而M11PV1水溶液的脫硫效率相對(duì)穩(wěn)定，即保持在70％～65％之間。在吸收前、吸收90min和吸收300min后，分別對(duì)M11PV1Cu中元素Mo、Cu和V進(jìn)行XPS表征，結(jié)果表明，在吸收300min后，Cu2+全部被還原成Cu+，而Mo6+和V5+分別被部分還原成Mo5+和V4+，此時(shí)C

9、u元素已無(wú)法提供氧化能力的情況下，脫硫效率仍然非常高（達(dá)到85％以上），顯然高于M11PV1的脫硫效率(70％～65％)，由此推斷Cu2+或Cu+能夠以物理吸附或化學(xué)結(jié)合形式儲(chǔ)存H2S，然而在高價(jià)態(tài)Mo和V存在的情況下，其儲(chǔ)存形式則極有可能為CuS和Cu2S化學(xué)性的結(jié)合，而高價(jià)態(tài)Mo和V有能力氧化S2-時(shí)，最終會(huì)將CuS和Cu2S氧化為硫磺。而M11PV1Cu水溶液呈現(xiàn)“橋形”脫硫效率則進(jìn)一步證明Cu+存在儲(chǔ)存H2S的能力或者能力比Cu

10、2+更強(qiáng)。
　　三、通過(guò)沉淀法制備了雜多酸離子液體[Bmim]3PMo12O40(簡(jiǎn)寫(xiě)為[Bmim]3PM)，通過(guò)紅外和XRD表征確定了其仍然具有Keggin雜多酸結(jié)構(gòu)，TGA-DSC表征則說(shuō)明[Bmim]3PM具有良好的熱穩(wěn)定性。將[Bmim]3PM溶解于四種離子液體[Bmim]Cl，[Bmim]BF4，[Bmim]PF6和[Bmim]NTf2中得到[Bmim]3PM-IL脫硫劑，首次研究了其吸收H2S的性能。結(jié)果表明，80℃下

11、，0.005mol/L的脫硫劑吸收H2S的效率為:[Bmim]3PM-[Bmim]Cl＞[Bmim]3PM-[Bmim]BF4＞H3PMo12O40-H2O＞[Bmim]3PM-[Bmim]PF6＞[Bmim]3PM-[Bmim]NTf2＞[Bmim]3PM-H2O＞H2O，并且研究了80℃不同[Bmim]3PM濃度（0，0.001，0.005和0.01mol/L）[Bmim]3PM-[Bmim]Cl和[Bmim]3PM-[Bmim]B

12、F4脫硫劑吸收H2S的效率，結(jié)果表明，當(dāng)[Bmim]3PM濃度為0mol/L時(shí)，兩種脫硫劑吸收H2S的效率都很低，但是當(dāng)[Bmim]3PM濃度為0.001mol/L時(shí)，[Bmim]3PM-[Bmim]Cl在60min內(nèi)的脫硫效率接近100％，而此時(shí)[Bmim]3PM-[Bmim]BF4的脫硫效率在60min時(shí)只有40％左右，當(dāng)[Bmim]3PM濃度增大為0.01mol/L時(shí)，[Bmim]3PM-[Bmim]BF4的脫硫效率才能基本達(dá)到1

13、00％。在45～180℃之間，脫硫效率基本不受溫度變化影響，但是溫度過(guò)低，離子液體粘度越大，影響脫硫劑對(duì)氣體的吸收，因此該脫硫劑更適用于高溫脫硫。[Bmim]3PM-[Bmim]Cl的硫容為230.9g·L-1，高于[Bmim]3PM-[Bmim]BF4(62.2g·L-1)和H3PMo12O40-H2O(59.0g·L-1)的硫容，說(shuō)明[Bmim]Cl離子液體作為溶劑，能夠有效地促進(jìn)[Bmim]3PM氧化H2S。[Bmim]3PM-[

14、Bmim]Cl優(yōu)異的脫硫性能與[Bmim]3PM在[Bmim]Cl中的溶解、H2S與[Bmim]Cl的相互作用有著極其重要的關(guān)系。濁度測(cè)試，顯微鏡測(cè)試均表明[Bmim]3PM在[Bmim]Cl中的溶解最好，并且H2S與Cl-之間的相互作用最強(qiáng)。氧化產(chǎn)物不易物理性分離，因此用CS2萃取出來(lái)，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)硫磺的紫外光譜作對(duì)比得到氧化產(chǎn)物為硫磺。[Bmim]3PM-[Bmim]Cl可以通入空氣24h得到再生并能夠循環(huán)使用六次以上，但是再吸收保持

15、100％脫硫效率的時(shí)間減半。
　　四、合成并通過(guò)FT-IR和TG-DSC表征了有機(jī)胺型鐵基離子液體1.6Et3NHCl·FeCl3，確定了其結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性，與現(xiàn)有的水相鐵法吸收劑相比，脫硫劑體系無(wú)蒸發(fā)損失。研究了H2S濃度為832mg/m3，溫度為40～180℃，氣速分別為100、300、400和500mL/min的條件下，H2S的去除率，并計(jì)算了硫容。結(jié)果表明，有機(jī)胺型鐵基離子液體適用于氣速小于300ml/min、溫度大于

16、80℃的高溫脫硫，其硫容為6.36g/L，遠(yuǎn)高于氯化咪唑鐵基離子液體。通過(guò)XRD分析，確定了脫硫產(chǎn)物為斜方晶體硫磺(α)，與傳統(tǒng)水相濕法氧化脫硫得到的產(chǎn)物相同，但是不同于氯化咪唑鐵基離子液體的脫硫產(chǎn)物，產(chǎn)物硫磺易于分離。采用密度泛函理論從分子水平上研究了H2S與1.6Et3NHCl·FeCl3、[Bmim]FeCl4兩種鐵基離子液體以及Fe3+水溶液的相互作用，從理論上比較了脫硫劑中的基質(zhì)對(duì)H2S吸收的影響，確定了胺基對(duì)H2S吸收的促進(jìn)

17、作用。通入空氣可以快速有效地對(duì)脫硫劑進(jìn)行再生。
　　五、合成并通過(guò)FT-IR和TGA-DSC表征了3種功能化離子液體[Bmim]HCO3，[TMG]L和[MEA]L，確定了其結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性，并將其與包括傳統(tǒng)離子液體（[Bmim]Cl和[Bmim]BF4）在內(nèi)的5種離子液體分別與N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液混合，得到新型復(fù)配脫硫劑，考察了離子液體的消泡性能，以及復(fù)配脫硫劑吸收H2S和再生性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低溫有利于復(fù)配

18、脫硫劑對(duì)H2S的吸收;室溫下，10mL相同質(zhì)量配比(IL∶MDEA=1∶3)的復(fù)配脫硫劑吸收H2S的效率為[Bmim]Cl-MDEA-H2O＞[Bmim]HCO3-MDEA-H2O＞[Bmim]BF4-MDEA-H2O＞MDEA-H2O＞[TMG]L-MDEA-H2O＞[MEA]L-MDEA-H2O。單一MDEA水溶液60min后的脫硫效率為87％，添加[Bmim]Cl、[Bmim]HCO3和[Bmim]BF4離子液體的脫硫效率可高達(dá)9

19、7％，優(yōu)于單一MDEA水溶液;添加[MEA]L和[TMG]L離子液體的復(fù)配體系，其脫硫效率反而下降。除了[TMG]L，其他離子液體均起到不同程度的消泡作用，其中[Bmim]HCO3離子液體消泡效率最高，為46.4％，并且隨著[Bmim]HCO3在脫硫劑中比例的增加而提高。采用密度泛函理論計(jì)算了離子液體、MDEA和H2S兩者之間結(jié)合后釋放的熱量，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，結(jié)果表明，在H2S的吸收效率方面，離子液體和MDEA結(jié)合的穩(wěn)定性為主要因素