金屬內(nèi)嵌富勒烯La2@C112及Sc2@C112電子及光譜性質(zhì)理論研究.pdf

1、內(nèi)嵌富勒烯的研究，主要集中于單原子、雙原子及化合物的研究，隨著內(nèi)嵌富勒烯的團(tuán)簇的種類多樣化、尺寸不斷變大，對(duì)富勒烯結(jié)構(gòu)的要求越來越高。當(dāng)前尋求適合物質(zhì)內(nèi)嵌的碳籠、研究不同種類內(nèi)嵌富勒烯的性質(zhì)變化，以及拓展富勒烯的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值逐漸成為研究重點(diǎn)。對(duì)內(nèi)嵌富勒烯性質(zhì)的研究，主要集中在活潑性、應(yīng)用價(jià)值、制備的可能性上。
　　本文對(duì)金屬La與Sc內(nèi)嵌富勒烯進(jìn)行了探討。根據(jù)內(nèi)嵌富勒烯的穩(wěn)定性和實(shí)際中制備的可能性，主要研究Cn（n>100）大環(huán)富

2、勒烯。以元素La與Sc為代表的稀土元素在光學(xué)、材料、生物醫(yī)藥有很好的應(yīng)用活性。本研究選取112個(gè)碳組成的富勒烯C112，利用Cage軟件得到了C112的860161個(gè)異構(gòu)體，分別篩選出符合IPR規(guī)則（無相鄰五元環(huán)）和NIPR規(guī)則（有相鄰五元環(huán)）的異構(gòu)體。在NIPR異構(gòu)體中，根據(jù)PAPR（pentagon adjacency penalty rule）規(guī)則，篩選出PA?2的NIPR富勒烯異構(gòu)體。采用DFTB（Density Functio

3、nal Based Tight Bonding）方法對(duì)3324個(gè)IPR異構(gòu)體進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，選取能量差值在10 kcal/mol內(nèi)的異構(gòu)體。采用B3LYP/3-21G方法進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)，篩選出100個(gè)IPR富勒烯異構(gòu)體，最穩(wěn)定的空籠富勒烯異構(gòu)體是符合IPR規(guī)則的D2:860117結(jié)構(gòu)。對(duì)滿足要求的IPR和NIPR異構(gòu)體表面加上-6個(gè)電荷，選取能量差值在10 kcal/mol內(nèi)的異構(gòu)體，并采用B3LYP/3-21G//B3LYP/6-31G

4、*方法進(jìn)行優(yōu)化及能量校正，得到5個(gè)能量最低的IPR與NIPR的富勒烯異構(gòu)體，最穩(wěn)定的C112-6結(jié)構(gòu)為C2:860078。碳籠內(nèi)金屬的位置是實(shí)驗(yàn)與計(jì)算共同關(guān)心的問題，對(duì)于IPR富勒烯，內(nèi)嵌金屬的最小能量位置是金屬位于軸兩側(cè)相對(duì)的六元環(huán)內(nèi)側(cè)，對(duì)NIPR富勒烯，兩個(gè)內(nèi)嵌金屬的能量最小位置分別位于軸兩側(cè)五五環(huán)公共邊與相對(duì)的六元環(huán)內(nèi)側(cè)。位置選取后，在能量最低的前5種C112-6中內(nèi)嵌金屬La2和Sc2，La2@C112與Sc2@C112計(jì)算單點(diǎn)

5、能，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)都是IPR規(guī)則的C112(C2:860078)結(jié)構(gòu)。頻率計(jì)算證明能量最低的10個(gè)內(nèi)嵌金屬富勒烯都是勢(shì)能面上的極小值。利用配分函數(shù)得到了La2@C112不同異構(gòu)體在3000K以內(nèi)的熱濃度曲線，在500-1400 K范圍內(nèi)，濃度最大的內(nèi)嵌富勒烯異構(gòu)體為L(zhǎng)a2@C2:860078，其濃度隨溫度升高單調(diào)遞減，在1400 K時(shí)La2@C2:860136與La2@C2:860078濃度相似，超過1400 K后，La2@C2:8601

6、36濃度超過La2@C2:860078且在所有異構(gòu)體中比重最大。從Sc2@C112的熱濃度曲線得出，在0-4300 K范圍內(nèi)，濃度最大的內(nèi)嵌富勒烯異構(gòu)體是Sc2@C2:860078，隨溫度升高單調(diào)遞減，Sc2@D2:860117濃度隨溫度升高增大，在1354 K時(shí)達(dá)到最大值28.4％，隨后，溫度繼續(xù)上升，Sc2@D2:860117濃度開始下降，3000 K后濃度趨于穩(wěn)定為14.7%。紅外及拉曼計(jì)算提供了不同異構(gòu)體的指紋識(shí)別譜圖，La2@