具有非線性光學活性的分子偶極聚合物駐極體的制備和極化穩(wěn)定性研究.pdf

1、將極性生色團分子通過摻雜或化學鍵合的方式引進到聚合物材料中去，在電場的作用下，使極性生色團分子沿電場方向取向并被凍結下來而制成的非晶聚合物是一類新型的非線性光學材料。極化后的聚合物中存在著由極性生色團分子取向而形成的偶極電荷，因此也稱為分子偶極聚合物駐極體。由于其具有一系列獨特的優(yōu)點，如介電常數可調、可分子“剪裁”、優(yōu)異的可加工性以及低廉的成本，并且通過對分子結構作一些小的改變，就可控制材料的物理和化學性質，自其一誕生就成了

2、非線性光學材料研究中極受重視的一類。并被認為是一類能最先得到實際應用的、可望成為21世紀光電子學科學和工程的基礎的分子非線性光學材料。在材料的制備方面人們已進行了大量的工作，但在材料的整體性能方面到目前為止還未找到完全理想的材料。在研究極性生色團分子的取向弛豫問題中，人們已經發(fā)現(xiàn)決定弛豫時間的主要參數之一是整個體系的玻璃態(tài)轉變溫度Tg，另外熱歷史、極性生色團分子的尺寸、特殊的聚合物弛豫機制以及主客體的相互作用等對極性生色團分

3、子的取向弛豫都有重要影響，但仍不明白極性生色團分子的取向弛豫主要原因是由于外激發(fā)導致的分子熱運動引起的，還是由于極化后捕獲在聚合物中的空間電荷受激脫阱后的遷移和衰減所導致的內電場分布變化(即取向極性生色團分子箝制場的削弱)而造成的這一根本問題。另外，材料的非線性光學活性是要在外電場的作用下，使極性生色團取向后獲得的，因此加深極化機制的了解對新材料的制備非常重要。本論文首次采用駐極體研究手段，從以上幾方面著手，對分子偶極聚合物駐

4、極體材料進行了系統(tǒng)地研究。主要工作包括以下幾個方面：1.首次從摻雜濃度、存儲環(huán)境和材料中兩類電荷相互作用的動態(tài)特性等角度，運用熱刺激放電、表面電位衰減和電光效應的檢測等手段，系統(tǒng)地研究了主客體摻雜型非線性光學(NLO)聚合物駐極體DR1/PMMA(分散紅1號/聚甲基丙烯酸甲脂)膜中空間和偶極電荷的相互作用特性。結果表明，在適當的充電條件下，極化后的樣品中，同時存在空間和偶極兩類電荷。首次發(fā)現(xiàn)：經一定時間的儲存或適當的熱處理

5、，被樣品表面或體內的各類陷阱捕獲的大部分空間電荷所處的陷阱能級高于極性生色團分子的定向排列產生的偶極電荷的束縛能級;空間電荷的脫阱特征峰溫和偶極電荷的松弛峰溫溫位隨主客體摻雜濃度的增加同步地減少；在低于材料的玻璃態(tài)轉變溫度以下，脫阱電荷在體內的輸運受快速再捕獲效應控制；當溫度升高至玻璃態(tài)轉變溫度附近時，逐步轉變成受緩慢的再捕獲效應控制;環(huán)境濕度增加將加速空間電荷的衰減，從而降低對取向極性生色團分子的束縛作用，使偶極電荷的衰減

6、加劇。由以上實驗結果可得出：空間電荷對偶極電荷有強烈的束縛作用?？臻g電荷衰減將導致材料內的電場分布發(fā)生變化，并引起極性生色團分子的松弛，即空間電荷穩(wěn)定性將影響偶極電荷的壽命。2.根據單層DR1/PMMA膜的電荷動態(tài)特性研究結果，首次提出了在已制備的非線性光學聚合物駐極體表面上再覆蓋一層Teflon-AF形成雙層膜系統(tǒng)的設想。利用Teflon-AF層上長壽命的空間電荷抑制非線性光學聚合物駐極體層中偶極分子的松弛，同時又可減

7、少強激光和強電場對材料的損害。制備了Tefon AF-DR1/PMMA雙層膜。通過測量電光效應的等溫衰減，結合開路熱刺激放電、等溫表面電位衰減測量等手段研究了用恒壓電暈充電法極化的樣品中偶極子的有序取向穩(wěn)定性。結果表明雙層膜系統(tǒng)中偶極分子有序取向穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單層非線性光學聚合物駐極體，其松弛規(guī)律可用KWW擴展指數函數來表征。并證實了電光效應穩(wěn)定性的明顯改善是由于Teflon AF層空間電荷儲存的長壽命引起的，Teflon

8、AF層及雙層膜界面間的空間電荷層形成的自身場對非線性層中的偶極電荷有序化的箝制作用，延長了偶極子松弛壽命。因此雙層膜系統(tǒng)為解決非線性光學聚合物駐極體研究中偶極分子的有序取向穩(wěn)定性問題，進而實現(xiàn)材料的器件化開辟了一條新的途徑。3.從理論上對分子偶極聚合物駐極體的極化和衰減動力學進行了研究，主要內容包括：a)由駐極體形成的基本規(guī)律出發(fā)，討論了分子偶極聚合物駐極體電暈極化的電荷動態(tài)特性；b)由德拜模型引出了偶極子的轉向極化強度公式

9、和非線性效應指數衰減函數，討論和分析了實驗條件對極化建立的影響，指出了非線性效應衰減規(guī)律偏離指數函數但可用KWW方程、雙指數函數等經驗公式來擬合可能與極化后存在于樣品中的空間電荷所產生的電場Ei隨時間衰減相關；c)從泊松方程出發(fā)，導出了空間電荷和偶極電荷的TSD電流表達式，分析了分子偶極聚合物駐極體膜中TSD電流的基本特性，解釋了TSD實驗結果。4.根據C.C.Teng和H.T.Man提出的偏振反射技術田，用自組裝的電光系

10、數測定裝置，測定了分子偶極聚合物駐極體膜的電光系數。根據測定結果討論了主客體摻雜型聚合物駐極體DR1/PMMA體系的電光效應特性、產生的本質和衰減規(guī)律。結果表明：材料膜可用電暈充電法和熱極化方法極化。極化后的樣品展現(xiàn)電光效應的本質在于極性生色團分子DR1在外電場的作用下發(fā)生了有序的取向。電光系數與極性生色團分子的摻雜濃度成正比，并與測定時所用的激光光源功率及所加偏壓的調制頻率相關聯(lián)。5.借助于紅外和紫外可見吸收光譜的測量，

11、分析了主客體摻雜型DR1/PMMA膜極化前后的結構變化，表明生色團分子偶極矩沿電場方向取向，是建立在生色團分子共軛π體系被改變的基礎上，這是一種亞穩(wěn)態(tài)。制備時所用的溶劑將影響生色團分子在聚合物基底中的存在形式，進而影響分子偶極聚合物駐極體的穩(wěn)定性。差熱分析結果表明，分子偶極聚合物駐極體材料的玻璃態(tài)轉變溫度隨摻雜濃度的增加而減少。偶氮類分子的Cis-Trans結構在光、熱的作用下極易發(fā)生轉變，是常溫下引起生色團分子有序取向結構