我國(guó)典型城市與高山的大氣氣溶膠質(zhì)量粒徑分布特征及N2O5化學(xué)行為.pdf

1、隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)化與城市化帶來了一系列大氣環(huán)境問題，其中區(qū)域性顆粒物污染與光化學(xué)污染尤為突出。大氣氣溶膠的污染特征與變化規(guī)律因地而異，其來源和形成機(jī)制非常復(fù)雜。大氣氣溶膠對(duì)人體健康的危害程度與其粒徑大小密切相關(guān)，氣溶膠的粒徑分布對(duì)理解其來源與形成途徑非常重要。為有效控制我國(guó)典型地區(qū)的大氣氣溶膠濃度、減輕區(qū)域灰霾污染，很有必要對(duì)我國(guó)不同地區(qū)氣溶膠及其化學(xué)成分的粒徑分布進(jìn)行研究，進(jìn)而通過粒徑分布來探索氣溶膠的來源與生成途徑。五氧

2、化二氮是氮氧化物轉(zhuǎn)化生成硝酸鹽的重要中間產(chǎn)物，其濃度水平與變化特征影響許多大氣化學(xué)過程，因此研究我國(guó)污染大氣環(huán)境下的五氧化二氮化學(xué)行為有重要科學(xué)意義。
　　 為了解我國(guó)不同地區(qū)大氣氣溶膠及其化學(xué)成分的質(zhì)量粒徑分布特征，利用氣溶膠分級(jí)采樣器對(duì)北京市區(qū)和鄉(xiāng)村、濟(jì)南市區(qū)與衡山高山站點(diǎn)的氣溶膠樣品進(jìn)行采集，并對(duì)不同粒徑氣溶膠的化學(xué)成分進(jìn)行分析。通過比較，發(fā)現(xiàn)濟(jì)南市區(qū)的顆粒物污染最為嚴(yán)重，PM10和PM1.8的季節(jié)平均濃度分別為:155.

3、1～280.6μg/m3和88.8～177.4μg/m3;衡山高山站點(diǎn)的氣溶膠濃度最低。大氣氣溶膠中的硫酸根離子、銨離子和鉀離子主要分布在細(xì)粒子中，其濃度峰值主要出現(xiàn)在液滴模態(tài)（即0.56～1.8μm）;硝酸根離子、鈉離子與氯離子在粗、細(xì)粒子中均有明顯的濃度峰，峰值分別出現(xiàn)在0.56～1.8μm和3.2～5.6μm粒徑范圍內(nèi);鈣離子、鎂離子和氟離子大部分分布在粗粒子中，其濃度峰主要出現(xiàn)在3.2～5.6μm粒徑段內(nèi)。有機(jī)碳、甲酸和乙酸在粗

4、、細(xì)粒子均有顯著含量，而元素碳、草酸和甲烷磺酸主要分布在細(xì)粒子中。大氣細(xì)粒子尤其是液滴模態(tài)氣溶膠對(duì)大氣消光系數(shù)貢獻(xiàn)很大，與大氣能見度呈很強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性;液滴模態(tài)中高濃度的硫酸鹽與硝酸鹽，是導(dǎo)致大氣消光系數(shù)升高、灰霾天氣出現(xiàn)的最主要的污染物。
　　 為弄清灰霾天氣條件下液滴模態(tài)硫酸鹽與硝酸鹽的主要生成途徑及關(guān)鍵影響因素，本文結(jié)合相關(guān)污染物濃度和氣象參數(shù)，對(duì)濟(jì)南市區(qū)四個(gè)季節(jié)硫酸鹽和硝酸鹽的濃度變化與粒徑分布特征進(jìn)行深入研究。結(jié)果表明，

5、液滴模態(tài)中的硝酸銨能夠顯著降低氣溶膠的潮解濕度，使得氣溶膠表面容易出現(xiàn)液態(tài)水。在大氣污染嚴(yán)重的濟(jì)南地區(qū)，氣溶膠水含量是影響氣溶膠表面發(fā)生非均相反應(yīng)的關(guān)鍵因素，灰霾天氣的高濕度條件有利于硫酸鹽與硝酸鹽在液滴模態(tài)大量生成。SO2在濕氣溶膠表面的鐵錳催化氧化促進(jìn)灰霾天氣液滴模態(tài)二次硫酸鹽的大量生成，鐵錳催化氧化是濟(jì)南冬季灰霾天氣二次硫酸鹽的主要生成途徑。大氣溫度對(duì)細(xì)粒子中硝酸鹽的二次生成有重要影響，濟(jì)南夏季溫度高，過高的溫度會(huì)抑制細(xì)粒子硝酸銨

6、的生成;而冬季氣溫低，較高的溫度則會(huì)增加硝酸氣的生成和氨氣的排放量，從而促進(jìn)細(xì)粒子硝酸銨的生成。
　　 2008年夏季北京奧運(yùn)會(huì)期間，北京及周邊地區(qū)采取了嚴(yán)格的大氣污染物減排控制措施，為評(píng)估一次污染物減排對(duì)二次硫酸鹽和硝酸濃度及粒徑分布的影響提供了絕佳的機(jī)會(huì)。北京奧運(yùn)期間，嚴(yán)格的減排控制措施與頻繁的降雨顯著降低粗、細(xì)粒子中硫酸鹽與硝酸鹽的濃度，硫酸鹽的濃度峰出現(xiàn)在粒徑較小的凝結(jié)模態(tài)。來自北方氣團(tuán)條件下，北京市區(qū)SO2與NOx等污

7、染物的減排有效降低了氣溶膠、硫酸鹽與硝酸鹽大氣濃度，降低的比例隨粒徑增大而升高;而來自南方氣團(tuán)條件下，受區(qū)域污染源的影響，硫酸鹽（尤其是液滴模態(tài)）的濃度并未明顯降低。在污染氣團(tuán)傳輸過程中，液滴模態(tài)硫酸鹽與硝酸鹽會(huì)進(jìn)一步生成，從而導(dǎo)致城市下風(fēng)向鄉(xiāng)村站點(diǎn)液滴模態(tài)中的硫酸鹽與硝酸鹽濃度明顯高于市區(qū)站點(diǎn)。
　　 目前關(guān)于五氧化二氮的測(cè)量與研究集中在歐美相對(duì)清潔的地區(qū)。為了解我國(guó)顆粒物與光化學(xué)污染嚴(yán)重的大氣環(huán)境下的五氧化二氮濃度水平與化學(xué)

8、行為，首次利用化學(xué)離子化質(zhì)譜儀對(duì)香港地區(qū)的五氧化二氮與其共生物種NO3自由基進(jìn)行測(cè)量。首次在日間觀測(cè)到高濃度的N2O5與NO3自由基，日間N2O5+NO3小時(shí)濃度最高達(dá)1033pptv，且日間平均N2O5+NO3濃度顯著高于夜間的濃度。香港市區(qū)日間的N2O5與NO3的濃度峰與下午經(jīng)常出現(xiàn)的高濃度O3、高濃度NO2及低濃度NO相一致，日間N2O5+NO3的濃度與它們的源強(qiáng)（即O3和NO2的濃度）密切相關(guān);香港市區(qū)的NO2濃度非常高，導(dǎo)致N

9、2O5占N2O5與NO3之和的絕大部分。香港市區(qū)白天的NO3生成速率很高，最高達(dá)5.5pptv/s，顯著高于夜間。白天和夜間NO3與NO反應(yīng)的損耗頻率均顯著高于其它損耗途徑，因而NO濃度的高低很大程度上決定了NO3與N2O5的大氣濃度;光解對(duì)NO3的損耗貢獻(xiàn)很小，因此有無光照對(duì)NO3與N2O5濃度影響很小?；瘜W(xué)穩(wěn)態(tài)估算的N2O5+NO3濃度也在下午出現(xiàn)了峰值，日間升高的I(N2O5)-離子簇信號(hào)和ClNO2濃度進(jìn)一步證明日間高濃度的N2

10、O5是真實(shí)存在的。香港市區(qū)日間高濃度的N2O5與NO3能夠加速Ox的去除、促進(jìn)硝酸鹽和硝酸氣的生成、加快VOCs（尤其是烯烴化合物）的降解，同時(shí)還產(chǎn)生非?；顫姷穆仍?，對(duì)日間的大氣化學(xué)過程有重要影響。
　　 對(duì)香港市區(qū)夜間N2O5的非均相水解過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)夜間有大量的N2O5通過水解轉(zhuǎn)化生成硝酸鹽，相對(duì)濕度的升高會(huì)促進(jìn)N2O5水解生成硝酸鹽，當(dāng)相對(duì)濕度小于60％、60％～80％和大于80％時(shí)，N2O5通過水解轉(zhuǎn)化成硝酸鹽的效