金屬有機(jī)框架-鈷配合物主客體材料的合成與光催化產(chǎn)氫性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)框架材料（Metal-organic frameworks簡(jiǎn)稱MOFs）是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成的一種多孔的無(wú)機(jī)有機(jī)雜化晶態(tài)材料。由于形成MOFs的金屬離子和有機(jī)配體的種類和配位方式的多樣性，使它具有的可設(shè)計(jì)的豐富的結(jié)構(gòu)類型、可調(diào)節(jié)的化學(xué)多功能性、超高的比表面積等特點(diǎn)，使它在氣體的儲(chǔ)存與分離、催化、傳感、藥物輸運(yùn)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其中光催化是MOFs材料最有前景的應(yīng)用領(lǐng)域之一。光解水制氫（氫氣是一種高能的清潔

2、燃料）作為緩解化石燃料短缺引起的能源不足和化石燃料燃燒引起的環(huán)境污染等問(wèn)題的一個(gè)重要的解決方法:為實(shí)現(xiàn)光解水制氫，需要發(fā)展一種廉價(jià)催化劑整合可見(jiàn)光捕獲、電荷轉(zhuǎn)移和催化等不同過(guò)程，而且催化劑要在光催化條件下穩(wěn)定持久、產(chǎn)量高效。
　　MOFs的LMCT以及其配體的π→π*激發(fā)在紫外光區(qū)或者可見(jiàn)光區(qū)的藍(lán)端，因此MOFs與半導(dǎo)體材料有著類似的一些行為。并且MOFs的多孔性能夠極大地抑制光生電子和空穴的復(fù)合——由于載流子傳輸?shù)娇妆砻娴木嚯x很

3、短從而迅速參與反應(yīng);MOFs的結(jié)晶性同樣能夠避免缺陷（可能是產(chǎn)生電子和空穴復(fù)合的中心），從而避免了體相半導(dǎo)體材料的一些缺點(diǎn)。目前，對(duì)MOFs在光催化領(lǐng)域的研究主要集中在對(duì)具有可見(jiàn)光光響應(yīng)的配體（2-氨基對(duì)苯二甲酸配體，卟啉類配體等）構(gòu)筑的鋯、鋁或者鈦基MOFs等的研究。
　　為了增強(qiáng)MOFs的光催化效率同時(shí)降低成本，我們著手從以下三個(gè)方面考慮進(jìn)行了相關(guān)工作的研究:(1)具有可見(jiàn)光響應(yīng)配體構(gòu)筑的MOFs可以作為光敏劑，迅速地接受可見(jiàn)

4、光激發(fā)產(chǎn)生光生電子;(2)將具有光催化產(chǎn)氫活性的廉價(jià)金屬配合物引入至MOF的籠內(nèi)作為電子受體，可實(shí)現(xiàn)空間上的電荷分離，實(shí)現(xiàn)高效的光解水制氫;(3) MOF的限域/固定可以使得均相的金屬配合物光催化劑非均相化，二者的協(xié)同作用可以實(shí)現(xiàn)高效的制氫活性和循環(huán)性?；谏鲜鏊悸罚覀冞x擇將光催化產(chǎn)氫活性的[CoⅡ(TPA)Cl][Cl]配合物限域在可見(jiàn)光響應(yīng)的MIL-125-NH2籠內(nèi)，該配合物的分子尺寸比MIL-125-NH2的籠直徑小，而比籠窗

5、口要更大，因而[CoⅡ(TPA)Cl][Cl]可以穩(wěn)定存在于MIL-125-NH2的籠子里面，并且可以實(shí)現(xiàn)從MIL-125-NH2到[CoⅡ(TPA)Cl][Cl]有效的電子轉(zhuǎn)移。采用簡(jiǎn)單的合成方法合成了鈷配合物負(fù)載量不同的復(fù)合催化劑，運(yùn)用一系列表征手段對(duì)復(fù)合催化劑進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合催化劑的光解水制氫活性隨著鈷配合物負(fù)載量的增加而提高;并且復(fù)合催化劑的效率是鈷配合物，MIL-125-NH2，以及二者物理混合物的幾十倍，從而證明了