過渡金屬基納米材料的設(shè)計(jì)合成及其在能源儲存和轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用.pdf

1、近年來，化石能源的急劇消耗引發(fā)的環(huán)境問題和資源供應(yīng)問題越來越嚴(yán)重，而實(shí)現(xiàn)高效的能源儲存和轉(zhuǎn)化成為解決能源問題的關(guān)鍵手段。對于能量儲存器件來說，希望其在具有較高的能量密度和功率密度的同時(shí)，也具有良好的安全性。其中，水相儲能器件，包括超級電容器、Ni-Fe水系電池等，由于改善了內(nèi)部電導(dǎo)通性，與鋰電池相比，往往表現(xiàn)出更高的倍率特性、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性以及更高的安全性和較低的生產(chǎn)成本，從而受到廣泛的研究和關(guān)注。另一方面，利用電催化劑提高電化學(xué)

2、能量轉(zhuǎn)化效率也是提高能源利用率、緩解能源危機(jī)的重要途徑，如電催化分解水(HER、OER)、氧氣還原(ORR)等反應(yīng)，其在電化學(xué)產(chǎn)氫和燃料電池技術(shù)領(lǐng)域具有決定性作用。所以，提高能量的電化學(xué)儲存與轉(zhuǎn)換效率是當(dāng)代能源技術(shù)的重點(diǎn)研究方向。
　　本論文圍繞過渡金屬基的水相儲能電池電極以及燃料電池和水電解池氧催化電極材料的設(shè)計(jì)合成開展研究工作。在水相儲能電極的設(shè)計(jì)方面，利用電極材料的納米陣列結(jié)構(gòu)化結(jié)合犧牲模板法造孔的設(shè)計(jì)，使結(jié)構(gòu)同時(shí)兼具高活性

3、比表面積、高孔隙率、快速的電子傳輸能力，以及較短的離子遷移距離，從而大大提高電極材料的利用率和穩(wěn)定性。對于氧催化電極的功能化設(shè)計(jì)與調(diào)控，將研究重點(diǎn)放在催化劑的三維結(jié)構(gòu)、表面活性組分調(diào)控、單原子催化劑設(shè)計(jì)以及探究外場相互作用等方面，實(shí)現(xiàn)了高效催化劑的設(shè)計(jì)合成和催化機(jī)理揭示。具體研究內(nèi)容如下:
　　1.發(fā)展了“自生成-犧牲模板法”制備了多級介孔NiO陣列電極材料(NiO-HMAs)。首先通過Zn2+和Ni2+離子水熱共沉積和煅燒過程制

4、備了ZnO/NiO混合氧化物多級納米陣列，然后將其在強(qiáng)堿中浸泡刻蝕以去除ZnO模板，最終得到多級介孔NiO納米陣列結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試表明，NiO-HMAs的電容量達(dá)到3114F g-1(5mAcm-2)，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能(4000圈)。其優(yōu)異的儲能性能主要?dú)w因于納米陣列的結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)和多級介孔的構(gòu)建，使活性材料的利用率接近100％，進(jìn)而使其法拉第和雙電層電容都大幅增強(qiáng)。以NiO-HMAs為正極、石墨烯氣凝膠為負(fù)極組裝成的混合超級電容器

5、，表現(xiàn)出高達(dá)67.0Whkg-1的能量密度(320Wkg-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(6000圈)。
　　2.將“自生成-犧牲模板法”擴(kuò)展到多孔Fe3O4納米陣列的合成當(dāng)中，成功制得了高容量、高穩(wěn)定性的Fe3O4負(fù)極材料，并用于水系Ni-Fe電池當(dāng)中。類似地，介孔氧化鐵納米陣列制備過程包括Zn2+、Fe2+水熱共沉積、煅燒以及堿性刻蝕等步驟。然后通過葡萄糖碳化的方法對材料進(jìn)行碳包覆以提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，得到Fe3O4-C納米陣列電極。對

6、其進(jìn)行電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的容量性能（292.4mA h g-1，1052.6F g-1）和良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是由于介孔結(jié)構(gòu)的大孔隙率和大比表面積，使其暴露了更多的活性位點(diǎn)，提高了活性物質(zhì)的利用率和反應(yīng)過程中電子傳遞效率，從而使其儲能性能大大提高。將其與多級介孔NiO陣列材料組裝成Ni-Fe水系電池，獲得了超高的能量密度（213.3W h kg-1，657.9W kg-1;113.9Wh kg-1，207

7、27.1Wkg-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(5000圈后容量保持81.7％)。
　　3.通過將溶劑熱共還原制備的IrCo納米枝晶進(jìn)行電化學(xué)氧化和去合金化，獲得了高活性IrOx納米枝晶OER電催化劑。Co的摻雜不僅調(diào)控了納米枝晶的形貌，使IrOx的電化學(xué)比表面積大大增加，其作為犧牲劑被刻蝕的過程也促進(jìn)了金屬態(tài)的Ir向活性IrOx的轉(zhuǎn)變。更為重要的是，Co的摻雜與刻蝕使納米枝晶表面富含催化活性更高的IrOH位點(diǎn)，從而使其在酸性環(huán)境中，表現(xiàn)

8、出優(yōu)異的OER性能（10mA cm-2的過電位為249mV）以及良好的穩(wěn)定性，為其在質(zhì)子交換膜水電解制氫方面提供了應(yīng)用前景。
　　4.利用金屬有機(jī)框架(MOF)前驅(qū)體碳化的方法制備了一種單原子錳負(fù)載于氮摻雜多孔碳(Mn-ISAs/CN)的催化劑材料，通過球差校正的電子透射電鏡(HAADF-STEM)及X-射線擴(kuò)展邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜等手段證明了錳以單原子狀態(tài)分布于載體當(dāng)中，其中錳的負(fù)載量達(dá)到1.68wt％。該材料在ORR

9、測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其半波電位(E1/2)達(dá)到0.91V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C和迄今為止報(bào)道的大多數(shù)非貴金屬催化劑。另外，該材料也表現(xiàn)出較好的甲醇耐受性和穩(wěn)定性，具有廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。
　　5.將磁場引入到OER電催化過程中，發(fā)現(xiàn)外加磁場可以有效提升OER反應(yīng)效率。研究了磁場方向和強(qiáng)度對電極OER性能的影響，并且對磁性、非磁性、納米陣列、非納米陣列等不同類型電極材料的磁場影響程度作了系統(tǒng)的探究。結(jié)果顯示，當(dāng)磁場方向與電極中電

10、流方向一致，且選用磁性的NiFe-LDH NSAs作為工作電極時(shí)，電流增強(qiáng)作用最為明顯，在2.0V vs.RHE的電壓下，極化電流的增強(qiáng)量達(dá)到44.5％。系統(tǒng)的對比實(shí)驗(yàn)和理論分析表明，外加磁場對OER過程的促進(jìn)作用可能是由于其影響了氧氣和電極材料表面的自旋狀態(tài)，使其從無序變?yōu)橛行?，從而使氧氣在電極表面的吸附能降低，更容易與電極發(fā)生脫離，從而減小氣體對電極表面活性位點(diǎn)的隔離作用，使催化效率得到增大。該發(fā)現(xiàn)在不改變傳統(tǒng)OER電極材料的基礎(chǔ)上