閥金屬的陽(yáng)極氧化及其在能源轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用研究.pdf

1、閥金屬的陽(yáng)極氧化是一種簡(jiǎn)便而高效的電化學(xué)工藝，通過(guò)陽(yáng)極氧化法，可在Al、Ti等閥金屬表面制備具有獨(dú)特蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的氧化物膜;并且，通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化條件可以控制納米孔道的形貌和結(jié)構(gòu)。由于閥金屬氧化物多孔膜具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)方面的功能優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用到不同的領(lǐng)域。然而，迄今為止，尚無(wú)一種模型或機(jī)理能夠完美定性地解釋有序多孔陽(yáng)極氧化鈦(ATO)和陽(yáng)極氧化鋁(AAO)膜的形成機(jī)制，這在一定程度上阻礙其深入的開發(fā)和應(yīng)用。針對(duì)該問(wèn)

2、題，本文從電子電流的角度探索閥金屬的陽(yáng)極氧化機(jī)制，對(duì)有序多孔氧化物的自組裝有更深層次的理解;進(jìn)而開發(fā)出具有新穎結(jié)構(gòu)及功能的多孔AAO和ATO納米材料，并應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。
　　首先，本文通過(guò)控制Ti的陽(yáng)極氧化條件，觀測(cè)ATO納米管形貌的演變;從電子電流和離子電流的角度入手，提出了O2氣泡模具效應(yīng)，該模型不僅解釋了具有藕形孔結(jié)構(gòu)的ATO納米管的形成過(guò)程，還說(shuō)明了電壓跟管徑之間的關(guān)系。此外，考慮離子電流和電子電流的存在，對(duì)陽(yáng)極氧化過(guò)

3、程中電流-時(shí)間關(guān)系建立數(shù)學(xué)模型，得出總電流隨時(shí)間變化的關(guān)系式。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和擬合結(jié)果，證實(shí)離子電流的大小與納米管長(zhǎng)度之間呈線性關(guān)系;同時(shí)，從電子電流隨時(shí)間變化的趨勢(shì)可以推斷，電子電流的產(chǎn)生與納米管胚胎的形成具有密切關(guān)系。電子電流引發(fā)O2氣泡的析出，而O2氣泡在氧化物生長(zhǎng)中起模具效應(yīng)，使新生成的氧化物從管底部向管壁呈“流動(dòng)性”生長(zhǎng)。這不僅可以解釋最初納米多孔胚胎的形成，還可以合理地解釋納米管底部規(guī)則半球形結(jié)構(gòu)的形成。該模型為理解閥金屬陽(yáng)極氧化

4、的機(jī)制提供一個(gè)新思路，對(duì)多孔納米結(jié)構(gòu)的制備和調(diào)控有重要意義。
　　在充分理解陽(yáng)極氧化物生長(zhǎng)機(jī)制后，結(jié)合納米壓印和陽(yáng)極氧化法，制備出高度有序的AAO模板。然后，以通孔的AAO膜作為掩膜版，采用熱蒸發(fā)法分別在剛性和柔性襯底上制備了銀納米點(diǎn)陣列。由于具有周期性結(jié)構(gòu)，銀納米點(diǎn)陣列表現(xiàn)出了獨(dú)特的光學(xué)性能。在硅襯底上形成的銀納米點(diǎn)陣列呈衛(wèi)星狀分布，衛(wèi)星顆粒與中心顆粒的間距小于10nm，這有利于激發(fā)金屬表面的等離子體激元效應(yīng)。而柔性PDMS上的

5、銀納米點(diǎn)陣列使光透過(guò)率在300～1100nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)達(dá)到了55％，是理論透過(guò)率的2.7倍，并且此納米點(diǎn)陣列可彎曲或貼附于其他曲面。另外，PDMS上的納米點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)可被拉伸，以實(shí)現(xiàn)光透過(guò)率的微調(diào)和光衍射花樣的調(diào)制。
　　進(jìn)一步地，通過(guò)循環(huán)多步的陽(yáng)極氧化和腐蝕擴(kuò)孔工藝，制備出納米孔道呈倒錐形的AAO模板，孔間距為500nm，孔深可在一定范圍內(nèi)調(diào)控。然后，利用此倒錐形孔道的AAO模板成功制備了具有仿“蛾眼”納米錐陣列結(jié)構(gòu)的高分子膜。

6、此高分子膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能:高透過(guò)率、低反射率、高霧度值;且其接觸角達(dá)140°，具有自清潔的功能。隨后，將仿“蛾眼”納米錐結(jié)構(gòu)的抗反射膜用于圓管狀的非晶硅太陽(yáng)能電池模塊，得益于新穎的幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和抗反射膜，此圓管電池能更有效地捕獲太陽(yáng)光，表現(xiàn)出全方位的光收集能力。與不貼抗反射膜的電池相比，光電轉(zhuǎn)換效率提高了8.1％，組件效率達(dá)9.86％。
　　在ATO的應(yīng)用方面，本文主要聚焦于如何提高納米管與鈦基底之間的結(jié)合力和制備超大管徑的

7、納米管陣列。由于ATO納米管底部氟富集層的存在，納米管與Ti基底之間的結(jié)合力較弱，易脫落。為克服此難題，在ATO納米管底部額外引入一層致密型的TiO2膜。該致密型氧化物層可使納米管與鈦金屬基底之間的結(jié)合力提高3倍以上，同時(shí)也增強(qiáng)了納米管的光電響應(yīng)。另外，通過(guò)優(yōu)化陽(yáng)極氧化的條件，制備出具有超大管徑的ATO納米管陣列。納米管的直徑與陽(yáng)極氧化電壓近似呈線性關(guān)系，管徑可在～100nm到～600nm之間調(diào)控，并且可實(shí)現(xiàn)較大面積的制備。同時(shí)，不同管

8、徑的ATO納米管陣列表現(xiàn)出不同的光電化學(xué)活性，其中管徑約310nm的納米管獲得了最高的光電響應(yīng)。
　　最后，利用超聲震蕩使ATO納米管從Ti基底剝離，相對(duì)應(yīng)地，鈦箔上便留下納米凹坑陣列結(jié)構(gòu);然后把此納米織構(gòu)化的鈦箔巧妙地應(yīng)用于柔性非晶硅太陽(yáng)能電池。準(zhǔn)周期性的凹坑尺寸可通過(guò)陽(yáng)極氧化的電壓方便調(diào)節(jié)，尺寸周期在～220nm到～600nm之間變化。在納米織構(gòu)化鈦箔上制備的太陽(yáng)能電池能有效地引發(fā)光散射，增加入射光的光程，從而增強(qiáng)電池對(duì)光的吸

9、收，所得電池效率達(dá)6.73％。此外，本文還以此納米織構(gòu)化的鈦箔為襯底構(gòu)建等離子體背反層，分別考察了金屬Cu、Au、Ag背反層對(duì)電池光吸收性能的影響。FDTD模擬仿真和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種金屬背反層均能激發(fā)表面等離子體激元，并在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域增強(qiáng)電池活性層對(duì)光的吸收利用。其中，Ag作為電池的等離子體背反層較Cu和Au為優(yōu)，表現(xiàn)出最少的光損耗，對(duì)應(yīng)的電池效率達(dá)7.26％?？傊?，在納米織構(gòu)化鈦箔上制備的非晶硅太陽(yáng)能電池不僅具有質(zhì)量輕、能量轉(zhuǎn)化效率高