天然生漆乳液相界面結(jié)構(gòu)及其改性對(duì)漆膜結(jié)構(gòu)和性能的影響.pdf

1、生漆是我國(guó)的傳統(tǒng)土特產(chǎn)品，其固化成膜后具有堅(jiān)硬光亮、耐磨、耐腐蝕及超耐久等優(yōu)異性能，素有“涂料之王”之稱。然而，生漆作為天然可再生的高分子涂料，不僅性能優(yōu)異，而且綠色環(huán)保，但迄今為止卻沒有得到推廣應(yīng)用，這主要是由于生漆干燥條件要求苛刻(20~30℃，相對(duì)濕度70~90％)、干燥速度慢及黏度大不易施工等。為了制備快速干燥與不受溫濕度限制的快干生漆，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者在這方面開展了許多的研究工作并取得了突出的進(jìn)展。但是，生漆改性研究中存在著很多

2、生漆干燥成膜機(jī)理難以解釋的問題，使得生漆干燥速度慢仍然是限制其推廣應(yīng)用的主要因素之一。因此，弄清楚天然生漆乳液的相結(jié)構(gòu)組成并制備快速自干、高性能的改性生漆，仍是生漆推廣應(yīng)用急需解決的課題。
　　本文綜述了國(guó)內(nèi)外有關(guān)生漆的組成、結(jié)構(gòu)、干燥成膜機(jī)理及其改性的研究進(jìn)展、發(fā)展動(dòng)態(tài)及其應(yīng)用概況，并在此基礎(chǔ)上研究了生漆乳液的相結(jié)構(gòu)及相界面結(jié)構(gòu)以及生漆乳液相界面結(jié)構(gòu)修飾對(duì)生漆性能的影響，也對(duì)生漆乳液熱聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究并考察了生漆熱聚合對(duì)生

3、漆膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
　　(1)采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)及小角 X射線散射(SAXS)等測(cè)試技術(shù)方法研究分析了生漆乳液的相界面結(jié)構(gòu)。由光學(xué)顯微鏡和冷凍掃描電鏡觀察到天然生漆乳液中的水分是以大小不均勻的球狀水滴形式存在的，其直徑大小尺寸約為0.2~13.0μm,且水球表面光滑，存在明顯的相界面層。通過 TEM能譜面分析證明了生漆組成成分漆多糖和漆酶存在于水相水分中，而水不溶性糖蛋白分布于油

4、相漆酚中。SAXS測(cè)試結(jié)果也證明了天然生漆乳液兩相結(jié)構(gòu)之間存在著厚度約為0.52nm的界面層。結(jié)合漆酚本身結(jié)構(gòu)的兩親性，進(jìn)一步說明了界面層結(jié)構(gòu)主要是由油相漆酚與水相之間通過氫鍵和親水效應(yīng)等相互作用所形成的。此外，5 wt％漆多糖溶液修飾生漆乳液后進(jìn)入水相部位對(duì)相界面層厚度影響不大，5 wt％殼聚糖、羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉分別修飾后進(jìn)入水相部位使得相界面層厚度均明顯減小，而表面活性劑修飾后進(jìn)入漆液相界面層部位使得相界面層厚度明顯增加。<

5、br>　　(2)以馬來酸酐和十二醇聚氧乙烯醚發(fā)生酯化反應(yīng)成功合成制備了不同鏈長(zhǎng)度結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性乳化劑(MRS-5,7,9,15)。采用反應(yīng)性乳化劑修飾天然生漆乳液相界面結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)性乳化劑 MRS-9改性生漆具有最佳的干燥性能。當(dāng)加入MRS-9含量小于等于5 wt％時(shí)，改性生漆改善了天然生漆干燥過程的持水能力，大大縮短了生漆完全干燥所需時(shí)間；當(dāng)繼續(xù)增加 MRS-9含量后，生漆乳液的穩(wěn)定性下降，使得漆膜失水較快而減緩了生漆完全干燥。

6、掃描電鏡測(cè)試結(jié)果也顯示少量的MRS-9改性漆膜表面孔洞呈關(guān)閉的而減緩失水速率，過量的MRS-9改性漆膜表面出現(xiàn)了開口的孔洞和裂痕而導(dǎo)致失水較快。FT-IR和 NMR分析證明了反應(yīng)性乳化劑的不飽和雙鍵與漆酚在漆酶催化下形成的漆酚醌自由基發(fā)生了聚合反應(yīng)。此外，改性生漆的干燥時(shí)間、光澤度、鉛筆硬度等性能受加入MRS-9含量的影響，當(dāng)含量為5 wt％時(shí)，改性生漆具有最佳的綜合性能，干燥時(shí)間由大于12h縮短為7h:40min，光澤度由83.4提高

7、為107.6，鉛筆硬度由3H提升為6H，同時(shí)，改性生漆膜也顯示了更高的熱穩(wěn)定性能。
　　(3)將不干生漆液在氮?dú)夥諊秃愣訜釡囟确秶鸀?20~200℃下成功制備了一系列不同聚合程度的熱聚合生漆。GPC結(jié)果表明生漆熱聚合后分子量大小隨著加熱時(shí)間的增加而逐漸增大，且加熱溫度越高，熱聚合反應(yīng)越激烈；UV-Vis、FT-IR和NMR證實(shí)生漆熱聚合反應(yīng)并不像漆酶催化聚合反應(yīng)那樣形成聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，其聚合反應(yīng)主要發(fā)生在漆酚不飽和側(cè)鏈上，主要包括側(cè)