鐵錳氧化物催化轉(zhuǎn)化溴酚生成羥基化多溴聯(lián)苯醚和溴代二噁英及其機(jī)制.pdf

1、羥基化多溴聯(lián)苯醚(OH-PBDEs)和溴代二噁英/二苯并呋喃(PBDD/Fs)廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中，它們是自然界能夠生成的持久性新型有機(jī)污染物。因此，它們的自然來(lái)源備受關(guān)注。OH-PBDEs多被認(rèn)為是多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)生物代謝的產(chǎn)物，而含有溴酚(BPs)和PBDEs材料的高溫燃燒往往被認(rèn)為是PBDD/Fs的主要人為來(lái)源。雖然已有研究報(bào)道BPs在水生環(huán)境中可以通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)和生物體酶的作用生成OH-PBDEs和PBDD/Fs，O

2、H-PBDEs在光照下就能夠轉(zhuǎn)換成PBDD/Fs，但是OH-PBDEs和PBDD/Fs在土壤和沉積物等自然界的來(lái)源及其形成途徑還有待研究。
　　本論文分別采用實(shí)驗(yàn)室合成的α-Fe2O3和天然錳砂為代表礦物，研究了鐵錳氧化物氧化轉(zhuǎn)化BPs生成OH-PBDEs和PBDD/Fs的過(guò)程與機(jī)制。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下:
　　(1)采用掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射儀(XRD)和比表面積吸附儀(BET)對(duì)合成α-Fe2O3和天然錳

3、砂進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，α-Fe2O3純度達(dá)到了98％，天然錳砂的主要礦相為斜方錳礦、赤鐵礦和石英;天然錳砂的結(jié)構(gòu)不規(guī)則，呈現(xiàn)片狀和節(jié)狀結(jié)構(gòu)，α-Fe2O3的表面也呈圓片狀。它們的比表面積分別為37.86 m2/g和28.2 m2/g。
　　(2)證實(shí)了鐵錳礦物在常溫避光條件下就可以氧化轉(zhuǎn)化BPs生成相應(yīng)OH-PBDEs和PBDD/Fs。例如，2，4-DBP在鐵錳氧化物的作用下生成了自然界中廣泛存在的2'-OH-BDE-68和2，

4、2'-OH-BB-80，它們?cè)阼F錳氧化物的進(jìn)一步氧化作用下轉(zhuǎn)化成1，3，8-TrBDD和2，4，6，8-TeBDF;2，4，6-TBP的氧化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要有4種，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的鑒定分析，確定這4種產(chǎn)物可能是2'-OH-BDE-121，4'-OH-BDE-121，1，3，6，8-TeBDD和1，3，7，9-TeBDD。
　　(3)根據(jù)檢測(cè)到的產(chǎn)物提出了鐵錳氧化物氧化轉(zhuǎn)化BPs生成OH-PBDEs和PBDD/Fs的可能途徑。

5、首先，BPs吸附在鐵錳氧化物的表面，在鐵錳氧化物的催化氧化作用下發(fā)生表面反應(yīng)失去一個(gè)電子形成溴酚自由基，然后溴酚自由基之間再經(jīng)過(guò)碳氧耦合(C-O)和碳碳耦合(C-C)反應(yīng)生成相應(yīng)的OH-PBDEs，OH-PBDEs進(jìn)一步發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)生成PBDD/Fs。例如2，4-DBP首先被鐵錳氧化物氧化形成溴酚自由基，當(dāng)溴酚自由基與鄰位孤電子溴酚自由基發(fā)生C-O耦合反應(yīng)時(shí)生成產(chǎn)物2'-OH-BDE-68，當(dāng)兩個(gè)鄰位孤電子溴酚自由基之間發(fā)生C-C

6、耦合時(shí)生成產(chǎn)物2，2'-OH-BB-80。隨后2'-OH-BDE-68和2，2'-OH-BB-80可能繼續(xù)與鐵錳氧化物發(fā)生類似的反應(yīng)再次生成自由基，然后發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)生成1，3，8-TrBDD和2，4，6，8-TeBDF。
　　(4)對(duì)2，4-DBP和2，4，6-TBP的部分轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明，在160min內(nèi)，有28.3％的2，4-DBP被天然錳砂氧化轉(zhuǎn)化，其中0.9％的2，4-DBP被轉(zhuǎn)化為2'-OH-BDE

7、-68，0.20％的2，4-DBP被轉(zhuǎn)化為2，2'-OH-BB-80，0.1％的2，4-DBP被轉(zhuǎn)化為2，4，6，8-TeBDF和0.05％的2，4-DBP被轉(zhuǎn)化為1，3，8-TrBDD。在16h內(nèi)，有87.5％的2，4-DBP被合成α-Fe2O3氧化轉(zhuǎn)化，其中1.7％的2，4-DBP被轉(zhuǎn)化為2'-OH-BDE-68，2.6％的2，4-DBP被轉(zhuǎn)化為2，2'-OH-BB-80，0.3％的2，4-DBP被轉(zhuǎn)化為2，4，6，8-TeBDF和