光照和DOM對(duì)水體中汞轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制及動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、汞是一種有毒的重金屬元素，具有較強(qiáng)的揮發(fā)性和長(zhǎng)距離遷移的能力，可以對(duì)非污染地區(qū)的環(huán)境造成危害，因而成為一種全球性的污染物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年向環(huán)境中人為排放2000 t汞，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成了極大的危害。自20世紀(jì)中期，在日本水俁灣發(fā)生了人為污染造成的汞中毒事件以來，汞的遷移轉(zhuǎn)化及其影響因素等問題一直是環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)問題。
　　 水體在自然界汞循環(huán)中起到重要作用。水體中蘊(yùn)藏著大量的汞，通過還原反應(yīng)及隨后的釋放，汞可以由水體進(jìn)入大

2、氣；大氣中的汞也可以通過干濕沉降進(jìn)入水體，因此水體對(duì)自然界中的汞循環(huán)具有源、匯兩方面特征。同時(shí)，水體也是甲基汞的重要產(chǎn)生區(qū)域。影響汞在水體中的化學(xué)行為的因素很多，其中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)及紫外線光照(UV)的影響較為顯著，是目前研究的熱點(diǎn)問題。同時(shí)，由于甲基汞(MMHg)的毒性高于無機(jī)汞，是汞對(duì)人體產(chǎn)生毒害的主要形態(tài)，因此水體中汞的甲基化及去甲基化反應(yīng)也倍受科研人員的重視。
　　 本研究通過室內(nèi)模擬試驗(yàn)，研究了不同來源的DOM

3、及不同光照條件影響下水體汞還原反應(yīng)特征，分析了DOM及光照條件對(duì)汞還原反應(yīng)的影響，并用不同濃度EDTA溶液驗(yàn)證了絡(luò)合反應(yīng)對(duì)水體汞還原反應(yīng)的影響。并對(duì)NO3-在光照條件下與水體汞的作用機(jī)制進(jìn)行了探討；同時(shí)還研究了光照條件對(duì)水體汞甲基化去甲基化反應(yīng)的影響，測(cè)定了紫外光照射下甲基汞去甲基化的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)及其反應(yīng)級(jí)數(shù)，并對(duì)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了推理。
　　 結(jié)果表明，提取自腐殖土(OOMH)、稻草(DOMR)、堆肥(DOMs)的DOM在高濃度

4、下都對(duì)水體汞還原有抑制作用，其中DOMH的抑制作用最為明顯。通過測(cè)定三種DOM的分子量分布及元素組成，發(fā)現(xiàn)DOMH對(duì)汞還原反應(yīng)較強(qiáng)抑制作用可能與其較小的平均分子量及富含含氧官能團(tuán)有關(guān)；低濃度的DOM對(duì)水體汞還原有促進(jìn)作用。說明當(dāng)水體中DOM與汞相對(duì)濃度發(fā)生變化時(shí)，不同的反應(yīng)機(jī)理控制汞還原反應(yīng)過程，在較高的TOC濃度下，DOM對(duì)Hg2+的絡(luò)合作用降低了可以被還原的活性汞的濃度，低濃度下的DOM與Hg2+的絡(luò)合作用不明顯，作為一種電子供體的

5、形式存在：測(cè)定了不同濃度EDTA溶液處理下的汞溶液的釋汞總量，以驗(yàn)證絡(luò)合反應(yīng)對(duì)水體汞還原反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，隨著EDTA濃度的升高，溶液的釋汞總量降低，證明了絡(luò)合反應(yīng)對(duì)水體汞還原反應(yīng)的抑制作用。
　　 光照對(duì)Hg(NO3)2和HgCl2溶液的還原反應(yīng)表現(xiàn)出不同的作用，測(cè)定了在黑暗、自然光、紫外光下90 min內(nèi)的還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，發(fā)現(xiàn)HgCl2溶液在不同光照條件下釋汞總量的順序?yàn)閁VA>自然光>黑暗；而Hg(NO3)2與Hg

6、Cl2相反，順序?yàn)楹诎?自然光>UVA。這說明光照能促進(jìn)HgCl2的還原反應(yīng)，而對(duì)Hg(NO3)2的還原反應(yīng)卻有抑制作用。我們分析認(rèn)為原因有可能是NO3-光解產(chǎn)生的氧化性自由基·OH對(duì)反應(yīng)體系中的DGM的再氧化作用。
　　 為了證明以上提出的假設(shè)，在HgCl2溶液中添加了不同濃度的KNO3，發(fā)現(xiàn)KNO3在黑暗及自然光狀態(tài)下對(duì)汞的還原反應(yīng)的影響并不顯著，而在自然光下其呈現(xiàn)出極大的抑制作用。這說明，光照對(duì)Hg(NO3)2和HgCl2

7、溶液的還原反應(yīng)表現(xiàn)出不同的作用的原因是因?yàn)榍罢叩娜芤褐写罅縉O3-的存在。CH3OH作為一種·OH的清除劑加入HgCl2+KNO3溶液和Hg(NO3)2溶液中，發(fā)現(xiàn)CH3OH的存在消除了NO3-對(duì)水體汞還原反應(yīng)的抑制作用。這說明，NO3-在光照條件下對(duì)水體汞還原反應(yīng)的抑制作用的主要原因是光解生成的·OH對(duì)DGM的再氧化作用。
　　 UV波長(zhǎng)及光照強(qiáng)度對(duì)水體汞還原反應(yīng)也有影響，研究發(fā)現(xiàn)Hg(NO3)2溶液中汞的還原反應(yīng)隨著光照強(qiáng)度

8、的升高而加快；UVB照射下的釋汞總量最高，UVB>UVA>UVC；但是所有紫外光光照強(qiáng)度及波長(zhǎng)的處理下的反應(yīng)釋汞總量都小于自然光及黑暗處理。
　　 在對(duì)Hg0釋放速率跟時(shí)間變化關(guān)系的分析發(fā)現(xiàn)，水體中汞還原反應(yīng)開始后DGM累積過程所造成的最大反應(yīng)速率與最快釋放速率之間的時(shí)間滯后效應(yīng)，這對(duì)一些實(shí)地試驗(yàn)中光照強(qiáng)度與汞釋放量相關(guān)性較弱的現(xiàn)象做出了良好的解釋。
　　 通過濃度梯度法和嘗試法測(cè)定了自然光照射下Hg(NO3)2溶液還原

9、反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，兩種方法測(cè)定結(jié)果非常相近，為7×10-4 min-1。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在UVC的照射下，Hg(NO3)2的還原反應(yīng)不具備一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征。
　　 對(duì)于Hg(NO3)2與醋酸發(fā)生甲基化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，在黑暗中沒有觀察到明顯的甲基汞生成，而在UVB、UVA及自然光的條件下甲基汞的濃度都明顯升高，這說明，在自然光、UVA和UVB處理下，Hg2+都發(fā)生了甲基化反應(yīng)，同時(shí)說明光照對(duì)甲基汞的生成有促進(jìn)作用。經(jīng)17

10、d反應(yīng)后，基本達(dá)到平衡狀態(tài)。綜合分析前人的研究成果發(fā)現(xiàn)，由于本研究中所使用的Hg(NO3)2底物的濃度較低，使得不同光照條件對(duì)水體汞的甲基化反應(yīng)沒有得到明顯的體現(xiàn)。甲基化反應(yīng)進(jìn)行程度的順序依次為UVA>UVB>自然光>黑暗，但是整體上反應(yīng)進(jìn)行程度較低，反應(yīng)程度最高的UVA的處理中，有0.24％的總汞被轉(zhuǎn)化為甲基汞，反應(yīng)速度比較緩慢。
　　 在CH3HgCl的去甲基化反應(yīng)的研究中，我們發(fā)現(xiàn)四種光照條件的去甲基化速率差別很大，順序依

11、次為UVB>UVA>自然光>黑暗。雖然反應(yīng)速率不同，但是最后都達(dá)到了同一平衡，甲基汞含量占總汞的10％左右，說明光照條件雖然能改變反應(yīng)的速率，但是卻無法改變密閉系統(tǒng)下反應(yīng)的最終平衡狀態(tài)。
　　 研究結(jié)果證明光照條件下的甲基汞降解反應(yīng)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律，黑暗狀態(tài)下的反應(yīng)級(jí)數(shù)在本研究中未得到充分證明。UWB，UVA及自然光下的甲基汞的半衰期分別為0.62 d，1.3 d和1.08 d。根據(jù)不同條件下反應(yīng)液中。pH的變化，推斷光照