納米受限和電場環(huán)境對(duì)水體系結(jié)構(gòu)及相變影響的分子動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、由于水中氫鍵網(wǎng)絡(luò)在不同溫度壓強(qiáng)等條件下的非凡適應(yīng)能力，使水/冰擁有異常豐富的相態(tài)，研究水的相態(tài)行為是水科學(xué)研究領(lǐng)域重要分支之一。納米約束條件下水的物理化學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)特征等與宏觀尺度下的性質(zhì)有顯著區(qū)別，對(duì)于解釋微觀界面或者生物體內(nèi)等納米受限體系有著重大意義。而且由于水分子是極性分子，這一特性使得水在電場下容易被極化而獲得一定的剛性和形成新結(jié)構(gòu)。因此研究納米結(jié)構(gòu)中受限水以及電場作用下的水的相行為、物理化學(xué)性質(zhì)以及流體流動(dòng)性質(zhì)等，都有利于人

2、們更好的理解水的結(jié)構(gòu)。只有更深入的了解水的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，才能更大的發(fā)揮其在物理、化學(xué)、能源、環(huán)境、材料等領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。
　　隨著計(jì)算機(jī)水平的飛速進(jìn)步和理論計(jì)算方法的快速發(fā)展，理論模擬被普遍的應(yīng)用到研究系統(tǒng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，它可以從分子運(yùn)動(dòng)層次清晰的描述物理現(xiàn)象，從而幫助我們正確的認(rèn)識(shí)和理解其中的本質(zhì)，為實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。本文主要通過分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬的方法研究水在不同條件下的相行為，挖掘水的新性質(zhì)。本論文主要內(nèi)

3、容概括如下:
　　(1)理想的氫鍵網(wǎng)絡(luò)應(yīng)該滿足三個(gè)條件:1、每個(gè)水分子周圍有四個(gè)氫鍵;2、氫鍵角度接近直線;3、四個(gè)氫鍵指向四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。然而，這三個(gè)條件只有在體相中才能同時(shí)滿足。在納米受限的環(huán)境下，這些條件中必然有一條或更多會(huì)被破壞。犧牲每一個(gè)條件的例子都存在，而對(duì)此的不同選擇就可能在相近的條件下得到不同的水結(jié)構(gòu)。我們采用MD模擬，從結(jié)構(gòu)特征的角度揭示了受限水在兩平行疏水板中的相行為。研究結(jié)果表明，在高壓1GPa下，受限體系

4、的大小以及溫度的高低會(huì)影響受限水的結(jié)構(gòu)。在低溫(大約≤240K)下我們得到三個(gè)冰相。其中一個(gè)結(jié)構(gòu)是從未報(bào)道過的，叫做嵌套五邊形雙層冰(IPBI)。它的俯視圖以四個(gè)小五邊形組成大六邊形為基本圖樣，看起來跟文獻(xiàn)中的蹄槽式雙層冰結(jié)構(gòu)（Coffins bilayer ice）十分相似[J.Chem.Phys133，154516(2010)]。但兩種結(jié)構(gòu)具有若干基本的區(qū)別，包括單胞中的分子數(shù)、分子在各個(gè)高度的分布、側(cè)視圖中的基本圖樣等。分析發(fā)現(xiàn)，

5、這些區(qū)別都源自對(duì)氫鍵網(wǎng)絡(luò)條件的不同取舍。IPBI犧牲了氫鍵的直線性，保持了氫鍵的四面體取向，而Coffins反之。我們的研究表明在納米約束條件下，水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以通過理想氫鍵網(wǎng)絡(luò)的三個(gè)條件之間的取舍權(quán)衡來形成不同的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。這種通用的概念可以擴(kuò)展到其他的氫鍵網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)中。
　　(2)最近有實(shí)驗(yàn)在石墨烯夾縫內(nèi)通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察到二維方形冰，但AA-堆疊的雙層方形冰在之前所有的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬以及最近的第一性原理結(jié)構(gòu)搜索

6、中都沒有發(fā)現(xiàn)。我們的模擬發(fā)現(xiàn)，在壓強(qiáng)450MPa下，較窄的納米狹縫中降溫觀察到一個(gè)雙層冰結(jié)構(gòu)，其TEM模擬圖像類似于雙層方形冰，確切的說是矩形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這個(gè)雙層冰結(jié)構(gòu)實(shí)際上是由壓縮的扁長六邊形單層冰以AB堆疊的方式形成的，我們命名這個(gè)雙層冰結(jié)構(gòu)為BHI-AB。這個(gè)結(jié)構(gòu)不同于之前模擬報(bào)道過的雙層六邊形冰(AA-堆疊的六邊形冰，記為BHI-AA)，它們的對(duì)稱性、TEM模擬圖像以及氫鍵網(wǎng)絡(luò)等都不相同。通過模擬描繪出的納米狹縫寬度與溫度相對(duì)應(yīng)的

7、相圖，進(jìn)一步研究了AA與AB之間的相變關(guān)系，發(fā)現(xiàn)它們之間存在固-液-固的相變過程(Oswald staging phenomenon)。而這些新的發(fā)現(xiàn)，有助于深入理解納米尺度下二維受限水/冰的豐富相行為。
　　(3)至今發(fā)現(xiàn)的體相冰中，只有冰Ⅺ具有偶極，是鐵電相冰。在自然界中純鐵電相冰很罕見，制造鐵電相冰是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。施加外電場，可望成為尋找新的鐵電相冰的有效手段。我們通過MD模擬，研究了不同壓強(qiáng)下施加外電場時(shí)水的相行為