畜禽固廢生物質(zhì)炭中的銅鋅形態(tài)以及活性研究.pdf

1、生物質(zhì)炭是由生物質(zhì)固體廢棄物在完全或部分缺氧的情況下低溫(≤700℃)熱解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化難熔性固態(tài)物質(zhì)。因其具有廣泛的應(yīng)用（如控制溫室效應(yīng)、改良土壤、吸附去除污染物等），近幾年引起了全世界特別是歐美環(huán)境科學家的高度關(guān)注。但是生物質(zhì)固體廢棄物的來源復(fù)雜，譬如動物糞便往往含有較高濃度的銅鋅。這種富含重金屬的生物質(zhì)炭還田引起的重金屬移動性、生物有效性的變化及其過程機理鮮有報道。本研究以畜禽固廢豬糞和雞糞為原料，在200、300、40

2、0、500、700℃缺氧條件下熱解制備生物質(zhì)炭，考察不同來源含碳固廢、不同裂解條件制備的生物質(zhì)炭的性質(zhì)特征、重金屬結(jié)合形態(tài)及其活性，旨在為畜禽養(yǎng)殖固廢的資源化利用，生物質(zhì)炭的還田使用以及農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供理論依據(jù)。
　　 研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭的得率隨著熱解溫度的升高逐漸降低，豬糞生物質(zhì)炭的得率較雞糞高;豬糞和雞糞生物質(zhì)炭的灰分含量分別為41.2-70.6％，20.3-48.1％。紅外光譜表明，低溫熱解條件下(≤300℃)生物質(zhì)炭

3、中的含氧官能團與原材料相比無明顯變化;但是當熱解溫度高于400℃時，生物質(zhì)炭中的含氧官能團明顯減少。雖然在熱解過程中礦質(zhì)元素存在揮發(fā)損失，但是生物質(zhì)炭中礦質(zhì)元素含量仍隨著熱解溫度的升高而增大。豬糞源生物質(zhì)炭中Cu的含量為628-1033mg/kg，Zn含量為1121-1598mg/kg;雞糞源生物質(zhì)炭中Cu的含量為184.04-398.17mg/kg，Zn含量為332-664mg/kg。同一源物質(zhì)在不同熱解溫度下制備的生物質(zhì)炭中重金屬含

4、量與其得率密切相關(guān)，得率越高，重金屬的濃縮倍數(shù)越較小。不同源物質(zhì)的生物質(zhì)炭得率不同，高溫下雞糞源生物質(zhì)炭中重金屬的濃縮倍數(shù)較豬糞高。
　　 采用Tessier五步連續(xù)提取發(fā)現(xiàn)Cu在兩種生物質(zhì)炭中的主要形態(tài)相同，但受熱解溫度影響顯著。200-500℃熱解制備的生物質(zhì)炭中Cu的主要形態(tài)為有機質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)(73-92％);700℃熱解制備的生物質(zhì)炭中Cu的主要形態(tài)為殘渣態(tài)(66-74％);Zn的存在形態(tài)受熱解溫度影響不大，無論是源

5、物質(zhì)還是生物質(zhì)炭中Zn的主要形態(tài)均為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，但400、500℃熱解制備的生物質(zhì)炭中有機質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)鋅含量增加，700℃熱解制備的生物質(zhì)炭殘渣態(tài)鋅含量增加。同步輻射X射線近邊吸收譜（XANES）研究發(fā)現(xiàn)銅的吸收邊位置和形狀發(fā)生變化，炭化前豬糞源物質(zhì)E0為8990eV，炭化后E0為8981eV，E0向低能方向位移說明炭化過程導(dǎo)致銅的價態(tài)發(fā)生變化，即Cu(Ⅱ)還原為Cu(Ⅰ)。CuK-edgeXANES線性擬合進一步發(fā)現(xiàn)，300

6、-500℃熱解制備的豬糞生物質(zhì)炭中的Cu確實是以有機結(jié)合態(tài)為主(68-91％)，但是有機結(jié)合形態(tài)發(fā)生變化，炭化前源物質(zhì)以類Cu-citrate(檸檬酸銅結(jié)合態(tài)，表征Cu(Ⅱ)與羧基結(jié)合）為主，炭化后類Cu-cysteine(半胱氨酸結(jié)合態(tài)銅，表征Cu(Ⅰ)與巰基結(jié)合）所占比例增加，同時有CuO產(chǎn)生，500℃熱解制備的豬糞源生物質(zhì)炭中CuO達32.4％。Zn的K邊近邊譜(ZnK-edgeXANES)變化不明顯，說明生物質(zhì)炭和源物質(zhì)中Zn的

7、分子價態(tài)不發(fā)生變化。外延X-射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)對鋅形態(tài)的進一步研究發(fā)現(xiàn)，300-500℃熱解制備的豬糞源生物質(zhì)炭中的鋅與源物質(zhì)相似，但是ZnO提高2.6-3.2％，ZnS提高12-24％。
　　 用PBET、SPLP、TCLP等方法對生物質(zhì)炭中的銅鋅的生物可給性、生物有效性及淋瀝性進行了研究，發(fā)現(xiàn)雞糞制備的生物質(zhì)炭中Cu和Zn的相對生物可給性隨著熱解溫度的升高而降低，但是豬糞制備的生物質(zhì)炭(300-700℃)中的C