固體和超（亞）臨界流體體系的相平衡研究.pdf

1、基于超（亞）臨界流體溶解能力強(qiáng)、擴(kuò)散系數(shù)大和粘度小的特性，超（亞）臨界流體技術(shù)被廣泛用于諸多領(lǐng)域。其中，超（亞）臨界流體體系的相平衡數(shù)據(jù)和相平衡模型是實(shí)現(xiàn)超（亞）臨界流體技術(shù)工業(yè)化的重要基礎(chǔ)，而目前這一部分的研究還比較匱乏。本文分別對(duì)固體芳香烴衍生物和高分子聚合物在超（亞）臨界流體中的相平衡進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究，可望促進(jìn)超（亞）臨界流體技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。論文的主要研究工作如下:
　　(1)本文改進(jìn)并完善了靜態(tài)法實(shí)驗(yàn)流程，驗(yàn)證

2、了動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，確定了實(shí)驗(yàn)條件;并利用動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法測(cè)定了芳香烴衍生物單質(zhì)、混合物以及聚合物（多種分子量）在超（亞）臨界流體中的溶解度，實(shí)驗(yàn)選用的溶劑為超臨界CO2和亞臨界R134a。在實(shí)驗(yàn)溫度308 K，318K和328 K下，測(cè)定了鄰氨基苯甲酰胺、鄰硝基苯甲酸及其混合物在超臨界CO2和亞臨界R134a中的溶解度，在超臨界CO2和亞臨界R134a體系中的實(shí)驗(yàn)壓力分別為10.0-21.0 MPa和5.0-15.0 MP

3、a;在實(shí)驗(yàn)溫度313K，323 K和333K下，測(cè)定了聚乙烯醇(分子量為16000，47000，74800 g·mol-1)在超臨界CO2和亞臨界R134a的溶解度，在超臨界CO2和亞臨界R134a體系中的實(shí)驗(yàn)壓力分別為9.0-18.0 MPa和7.0-15.0MPa。本文測(cè)定的溶解度均未見(jiàn)報(bào)道。這些溶解度數(shù)據(jù)豐富了超（亞）臨界體系數(shù)據(jù)庫(kù)，為超（亞）臨界流體技術(shù)工業(yè)化提供了數(shù)據(jù)支持。
　　(2)考察了不同實(shí)驗(yàn)溫度、實(shí)驗(yàn)壓力、溶劑種

4、類、聚合物分子量條件下，溶質(zhì)的溶解度變化趨勢(shì);分析了溶質(zhì)飽和蒸汽壓、溶劑密度、官能團(tuán)、偶極矩、溶解度參數(shù)等性質(zhì)對(duì)溶解度的影響;以及混合物中共溶質(zhì)對(duì)溶解度的影響。
　　(3)運(yùn)用Chrastil、A-L、K-J、S-S、Bartle、M-T和González、Sovová、M-M-T、Z-J十種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，?duì)單一溶質(zhì)和混合溶質(zhì)在超臨界CO2和亞臨界R134a中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，模型均獲得了較高的關(guān)聯(lián)精度。利用M-T模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的

5、可靠性進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均具有良好的自洽一致性;利用Chrastil、K-J和Bartle模型計(jì)算了溶質(zhì)在超臨界CO2和亞臨界R134a中的溶解熱效應(yīng)。
　　(4)針對(duì)膨脹液體模型對(duì)超（亞）臨界體系溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)精度較低這一問(wèn)題，本文提出了改進(jìn)的膨脹液體模型M-δ1/v1模型，考察了膨脹液體模型中熱容項(xiàng)對(duì)溶質(zhì)溶解度的影響。選用本文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)中90種溶質(zhì)的溶解度數(shù)據(jù)（共計(jì)2425組溶解度數(shù)據(jù)）驗(yàn)證新模型的關(guān)聯(lián)精度，并與

6、δ2～ρ、δ2～ρd、δ2～δ1/v1、β12～ρ2模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明，M-δ1/v1模型的關(guān)聯(lián)精度最高。此外，使用t檢驗(yàn)分析了膨脹液體模型中可調(diào)參數(shù)個(gè)數(shù)對(duì)關(guān)聯(lián)精度的影響。分析結(jié)果表明，M-δ1/v1模型較高的關(guān)聯(lián)精度與其模型的表達(dá)方式以及熱容項(xiàng)的考慮有關(guān)，與模型較多的可調(diào)參數(shù)無(wú)關(guān)。
　　(5)本文依據(jù)超臨界體系相平衡理論，研究探索了基于密度泛函理論(DFT)預(yù)測(cè)聚合物在超臨界CO2中溶解度的方法，建立了聚合物和CO