單原子修飾TiO2(101)面的結(jié)構(gòu)和析氫性能的第一性原理研究.pdf

1、光催化分解水析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)是一種極其重要的制氫手段。本文通過基于密度泛函理論(DFT)+U的第一性原理方法，分別系統(tǒng)地研究了單原子Co和Cu在TiO2(101)面的摻雜位置和方式，幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)和機(jī)制等基本科學(xué)問題。
　　首先，先探討Co原子對(duì)銳鈦礦TiO2(101)的改性情況，Co單原子廉價(jià)易得，且具有鐵磁性，是Fe、Co、Ni等磁性原子的代表。利用VASP軟

2、件包中DFT+U方法，探究以Co原子作為摻雜物對(duì)載體為銳鈦礦TiO2(101)進(jìn)行修飾，得到穩(wěn)定且易出現(xiàn)的單原子Co摻雜結(jié)構(gòu)，即吸附態(tài)。相比較而言，Co替代Ti的能量過高，且Co上不會(huì)發(fā)生制氫反應(yīng)。計(jì)算表明，穩(wěn)定且易出現(xiàn)的單原子吸附構(gòu)型是單原子Co吸附在四個(gè)表面O組成的表面空隙的中心位，O4c-hollow。通過進(jìn)一步對(duì)該單原子吸附體系的析氫反應(yīng)過程和性能進(jìn)行研究，確定出當(dāng)且僅當(dāng)TiO2(101)面完成表面羥基化反應(yīng)后，即TiO2(10

3、1)表面均被H+還原后的H原子飽和，才能進(jìn)行后續(xù)的析氫反應(yīng)。此時(shí)單原子Co成為唯一的反應(yīng)位點(diǎn)，析氫反應(yīng)自由能ΔGH*顯示出其具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于金屬Co的性能。Co單原子和TiO2間的電荷轉(zhuǎn)移和相互作用誘發(fā)出TiO2帶隙中出現(xiàn)新的摻雜能級(jí)或電子態(tài)，也可以直接導(dǎo)致了用作光催化基材的TiO2光吸收性能的改善。
　　繼續(xù)研究了單原子Cu對(duì)TiO2(101)表面進(jìn)行修飾之后會(huì)對(duì)TiO2(101)表面析氫性能的影響，首先確定出Cu單原子最穩(wěn)定且最容

4、易出現(xiàn)的修飾類型為吸附，而能量最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是單原子Cu吸附在四個(gè)表面O組成的表面空隙的中心位，O4c-hollow。通過進(jìn)一步對(duì)單原子Cu吸附時(shí)形成體系的析氫反應(yīng)過程和性能的研究，確定出對(duì)于Cu單原子來講，當(dāng)TiO2(101)面完成表面二配位O封H反應(yīng)后，TiO2(101)表面才能進(jìn)行后續(xù)的析氫反應(yīng)。此時(shí)單原子Cu作為唯一的反應(yīng)位點(diǎn)，制氫反應(yīng)自由能ΔGH*顯示出其具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于金屬Cu的催化性能，且整體的HER效率比Pt(111)還要