可見(jiàn)光響應(yīng)n型半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑及光（電）催化性能研究.pdf

1、基于半導(dǎo)體材料的光（電）催化（指光催化和光電催化）技術(shù)可直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為高能量密度的化學(xué)能，是解決目前全球能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效途徑之一。其中，高效、穩(wěn)定半導(dǎo)體光（電）催化材料的開(kāi)發(fā)和光（電）催化作用機(jī)理的研究是實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的關(guān)鍵步驟和重要基礎(chǔ)。鑒于此，本論文通過(guò)異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑、晶面調(diào)控、多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及納米結(jié)構(gòu)自組裝等多種材料設(shè)計(jì)手段聯(lián)合采用的策略成功開(kāi)發(fā)了片對(duì)片型m-BiVO4/(001)TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑、海綿狀多孔ZnFe2O

2、4/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑和納米棒陣列ZnFe2O4光陽(yáng)極三種高效穩(wěn)定的光（電）催化體系，并從有機(jī)物降解和水分解兩個(gè)重要應(yīng)用方面對(duì)光（電）催化性能和光（電）催化反應(yīng)機(jī)理等進(jìn)行了研究。
　　本論文由以下七章構(gòu)成:
　　第1章緒論首先簡(jiǎn)述了在全球性能源危機(jī)和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的背景下，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程。隨后介紹了有關(guān)半導(dǎo)體物理的基本概念和理論，包括半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體/溶液界面的形成等。然后重點(diǎn)綜述了基于半導(dǎo)體材料光

3、（電）催化研究的進(jìn)展，包括光（電）催化的基本原理、通用實(shí)驗(yàn)裝置、活性評(píng)價(jià)參數(shù)、半導(dǎo)體光（電）催化材料的發(fā)展（影響活性的主要因素和常用的改性手段）等。最后，闡述了本論文的主要研究?jī)?nèi)容和意義。
　　第2章詳細(xì)描述了本論文的實(shí)驗(yàn)方法，包括材料的合成方法、物理化學(xué)表征技術(shù)、電化學(xué)性能研究方法和光（電）催化活性測(cè)試方法。
　　第3章是片對(duì)片型m-BiVO4/(001)TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑的構(gòu)筑及其可見(jiàn)光光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)的性

4、能研究。我們采用水熱法成功制得了具有不同形貌特征的m-BiVO4/(001)TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑。研究表明，前驅(qū)體液pH=8時(shí)，m-BiVO4/(001)TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑取向生長(zhǎng)形成獨(dú)特的飛鏢形，(001)晶面高比例暴露的TiO2納米片((001)TiO2)均勻地附著在單斜相BiVO4(m-BiVO4)表面。通過(guò)追蹤生長(zhǎng)過(guò)程中樣品的物相組成和形貌演變，推斷了飛鏢形樣品可能的生長(zhǎng)機(jī)理。m-BiVO4/(001)TiO2樣品在可見(jiàn)光

5、下光催化降解MB的活性分別是m-BiVO4和物理混合樣品m-BiVO4-(001)TiO2的1.4倍和8.9倍，并具有較好的穩(wěn)定性。我們認(rèn)為活性顯著提高的主要原因是兩相異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。一方面，(001)TiO2的引入在不影響m-BiVO4可見(jiàn)光吸收能力的情況下，顯著增大了樣品的比表面積，為目標(biāo)降解物提供更多的吸附位點(diǎn)和反應(yīng)活性位點(diǎn);另一方面，異質(zhì)結(jié)界面處形成的內(nèi)建電場(chǎng)有效提高了光生載流子的分離效率。此外，我們還對(duì)可見(jiàn)光下MB分子在m-B

6、iVO4/(001)TiO2異質(zhì)結(jié)上光催化降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理進(jìn)行了研究。
　　在第4章中，我們進(jìn)一步研究了水熱合成條件(前驅(qū)液pH和兩相配比R)對(duì)m-BiVO4/(001)TiO2異質(zhì)結(jié)的物相組成、形貌結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)及可見(jiàn)光光催化分解水產(chǎn)氧活性的影響。結(jié)果表明，不同前驅(qū)液pH和兩相配比R條件下制得樣品的光催化分解水產(chǎn)氧活性隨pH值和R值的變化曲線均呈火山形。對(duì)于R=1系列樣品，前驅(qū)液pH=7時(shí)，BiVO4/(001)TiO2異

7、質(zhì)結(jié)樣品的顆粒尺寸較小、比表面積較大、結(jié)晶度較高，具有較低的光生載流子復(fù)合幾率，表現(xiàn)出最優(yōu)的可見(jiàn)光光催化分解水產(chǎn)氧活性(475μmol/g/h)。對(duì)于前驅(qū)液pH=7系列樣品，R=0.3時(shí)，BiVO4/(001)TiO2異質(zhì)結(jié)具有最大的兩相接觸面積，對(duì)光生載流子的分離作用最強(qiáng)，表現(xiàn)出最高的可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氧活性（1600μmol/g/h），約是m-BiVO4的5.7倍。該工作進(jìn)一步證實(shí)了通過(guò)構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)和晶面調(diào)控這種多手段結(jié)合的策略可以顯著

8、提光催化活性，這為設(shè)計(jì)和制備具有高活性和穩(wěn)定性的可見(jiàn)光響應(yīng)半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑提供了新的思路。
　　第5章是海綿狀多孔ZnFe2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑的構(gòu)筑及其可見(jiàn)光光催化降解MB性能的研究。我們通過(guò)簡(jiǎn)便的溶液燃燒法成功制備了具有高可見(jiàn)光光催化降解MB活性的ZnFe2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑。根據(jù)對(duì)其形貌、表面結(jié)構(gòu)以及光電性質(zhì)的研究，我們認(rèn)為活性的提高主要來(lái)自于有利于集光和反應(yīng)物/生成物吸脫附的海綿狀多孔形貌結(jié)構(gòu)和可以有效

9、分離光生載流子、降低電子空穴復(fù)合幾率的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。此外，我們還提出了ZnFe2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光光催化降解MB的可能機(jī)理。這項(xiàng)工作針對(duì)有機(jī)物降解反應(yīng)，通過(guò)構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)的多手段聯(lián)合使用策略顯著提高了光催化劑的活性，為可磁性回收多孔異質(zhì)結(jié)光催化劑的合成提供了一個(gè)十分簡(jiǎn)便的方法。
　　第6章是納米棒陣列ZnFe2O4光陽(yáng)極的構(gòu)筑及熱處理溫度對(duì)其光電化學(xué)性能影響的研究。我們采用熱處理輔助的溶液合成過(guò)程，在不同熱處理溫度下(5

10、00～800℃)成功制得一系列納米棒陣列ZnFe2O4光陽(yáng)極。結(jié)果表明，在不顯著改變ZnFe2O4光電極納米棒陣列結(jié)構(gòu)和尺寸的情況下，熱處理溫度有效地實(shí)現(xiàn)了對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)中金屬陽(yáng)離子分布和結(jié)晶性的調(diào)控。隨著熱處理溫度的升高，ZnFe2O4樣品的結(jié)晶性提高、陽(yáng)離子失序度降低。相比具有高結(jié)晶性、低陽(yáng)離子失序度的ZnFe2O4光陽(yáng)極，具有相對(duì)較低結(jié)晶性、較高陽(yáng)離子失序度的ZnFe2O4光陽(yáng)極表現(xiàn)出更優(yōu)異的體相電子傳輸性能、較差的界面空穴注入能力

11、。通過(guò)優(yōu)化光生載流子在納米棒陣列ZnFe2O4光陽(yáng)極體相中的分離效率和在半導(dǎo)體/溶液界面的注入效率，并沉積助催化劑NiFeOx，獲得的光陽(yáng)極在模擬太陽(yáng)光(AM1.5G100mW/cm2)下的水氧化光電流(在1.23V vs.RHE和1.6V vs.RHE時(shí)的光電流密度分別達(dá)1mA/cm2和1.7mA/cm2)是據(jù)我們所知目前已報(bào)道的ZnFe2O4光陽(yáng)極水氧化光電流的最高記錄。這種尖晶石的結(jié)構(gòu)失序（特別是陽(yáng)離子失序度）對(duì)光電化學(xué)性能的影響