二甲醚催化氧化反應(yīng)的基礎(chǔ)研究.pdf

1、本論文就二甲醚(DME)的催化氧化反應(yīng)進(jìn)行了初步研究。研究涉及兩大部分，即二甲醚選擇氧化制取甲醛和乙二醇二甲醚(DMET)以及二甲醚的完全催化氧化，分別著眼于DME下游化學(xué)產(chǎn)品的研發(fā)和二甲醚作為新型環(huán)保清潔能源的催化燃燒。 采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算DMET的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，求得了其標(biāo)準(zhǔn)生成熱△fHθm、標(biāo)準(zhǔn)熵Sθm和摩爾等壓熱容cp,m，得到了二甲醚部分氧化和完全氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變△rHm、吉布斯自由能變△rGm和反應(yīng)平衡

2、常數(shù)K與溫度T的關(guān)系。對(duì)二甲醚選擇氧化生成DMET和DMM的反應(yīng)和完全氧化反應(yīng)，分別考查了反應(yīng)壓力和原料氣配比對(duì)二甲醚平衡轉(zhuǎn)化率的影響。為二甲醚催化氧化反應(yīng)提供了理論指導(dǎo)。 借鑒催化劑中單層分散的閾值理論，采用前驅(qū)體浸漬法制備了兩組VOx/Al2O3催化劑，并用于DME選擇氧化制甲醛。一組是擬薄水鋁石及其焙燒得到的Al2O3，另外一組是沉淀法制備的A12O3。表征結(jié)果顯示，VOx在載體Al2O3上處于高度分散狀態(tài)，沒有獨(dú)立的V2

3、O5晶相存在。前驅(qū)體浸漬法制備的催化劑可以使VOx物種在載體表面的分散更加均一，催化氧化能力更強(qiáng)，具有更高的DME轉(zhuǎn)化率和甲醛的選擇性。 采用水熱合成結(jié)合超臨界干燥技術(shù)和前驅(qū)體浸漬法制備了兩組VOx-SnO2/MgO催化劑并用于DME選擇氧化制取DMET。DME選擇氧化制取DMET需要催化劑具有適當(dāng)?shù)难趸€原能力和酸堿性，水熱合成法制備的VOx-SnO2/MgO由于具有適當(dāng)?shù)难趸€原能力，因而表現(xiàn)出較佳的DMET選擇性和優(yōu)良的穩(wěn)

4、定性。而浸漬法制備的VOx-SnO2/MgO則由于其氧化性太強(qiáng)，主要產(chǎn)物為甲醛和甲醇。 制備了不同變價(jià)金屬(Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Cr)摻雜的錳八面體分子篩(OMS-2)催化劑并用于新能源二甲醚的催化燃燒反應(yīng)。摻雜的金屬離子引起OMS-2催化劑的微觀結(jié)構(gòu)變化，增加了表面缺陷，同時(shí)降低了Mn-O鍵的強(qiáng)度，提高了氧的流動(dòng)性，改善了OMS-2的表面酸堿性，因而促進(jìn)了DME催化燃燒。 在M-OMS-2催化劑上，DME催化

5、燃燒的T90基本低于200℃，并且產(chǎn)物僅有CO2和H2O，實(shí)現(xiàn)了低溫清潔燃燒。 M-OMS-2催化劑具有三類明顯的氧脫附峰：低溫的物理吸附氧；中溫的弱化學(xué)吸附氧和表面晶格氧；高溫的體相晶格氧；豐富的氧物種和較低的脫附溫度保證了M-OMS-2催化劑具有優(yōu)良的催化燃燒活性，而摻雜的過渡金屬則促進(jìn)了Mn4+/Mn3+之間的循環(huán)，加快了氧的循環(huán)。低溫的物理吸附氧和中溫的弱化學(xué)吸附氧對(duì)DME的起燃溫度T10具有決定作用，而表面晶格氧和體相晶格氧則

6、對(duì)完全燃燒溫度T90起決定作用。 DME的催化燃燒符合Mars-van Krevelen機(jī)理。DME分子首先吸附在M-OMS-2催化劑表面的活性位上，被之氧化，C-O鍵斷裂，形成CH3O*和CH3*，而Mn4+則被還原Mn3+，分子氧吸附在Mn3+上，將之氧化為Mn4+，或者摻雜金屬離子通過Mm++Mn3+→M(m-1)+Mn4+，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使Mn3+恢復(fù)為Mn4+，此時(shí)M(m-1)+通過與氧的作用恢復(fù)為Mm+，維持催化劑表

7、面有效氧化態(tài)繼續(xù)參加反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氧化還原循環(huán)。生成的CH3O*和CH3*繼續(xù)被氧化可以生成CO2和H2O。 分別采用陰離子(SDS)、陽離子(CTAB)、非離子(P123和MPEG)表面活性劑做模板導(dǎo)向劑，改進(jìn)溶膠凝膠法的制備過程合成OMS-2，并用于DME的催化燃燒。非離子模板劑和陰陽離子復(fù)合的模板劑能夠調(diào)控OMS-2的外形，使之由傳統(tǒng)的粒子狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒為主。而單獨(dú)的陰離子或者陽離子改善效果則不佳。模板劑的使用既調(diào)控了OMS

8、-2的外形，又改善了其催化性能。 把超聲技術(shù)引入OMS-2的合成，并用于DME催化燃燒，考察了超聲時(shí)間、頻率和功率對(duì)催化劑性能和結(jié)構(gòu)的影響。超聲反應(yīng)2h即可得到OMS-2晶型結(jié)構(gòu)，縮短了反應(yīng)時(shí)間。超聲合成的OMS-2具表面積最大可達(dá)到常規(guī)法合成的2~3倍；超聲合成的OMS-2材料表面具有較多的缺陷和活性位，具有常規(guī)方法不可比擬的DME催化燃燒活性，標(biāo)志DME催化燃燒活性的起燃溫度T10約最低為149℃，完全轉(zhuǎn)化溫度為T90為15