原位還原法制備類納米片陣列催化劑M(Pd,Ag)x-rGO@CoAl--LDH及其催化應(yīng)用.pdf

1、由過渡金屬Pd催化的鹵代芳烴與烯烴的Heck反應(yīng)和金屬Ag、Au等催化的對硝基苯酚(4-NP)還原反應(yīng)是兩個(gè)典型的有機(jī)合成反應(yīng)，其中催化劑的選擇是持續(xù)的熱點(diǎn)問題。然而，傳統(tǒng)的多相金屬催化劑在制備過程中需要外加還原劑，容易對環(huán)境產(chǎn)生危害，且很難產(chǎn)生具有干凈晶體界面、充分暴露的活性物種，不利于進(jìn)一步增強(qiáng)催化性能。因此，本文首次提出原位還原法制備多級結(jié)構(gòu)雜化物rGO@CoAl-LDH負(fù)載Pd或Ag催化劑，分別探究了所制催化劑在Heck反應(yīng)和4

2、-NP催化還原反應(yīng)中的活性及其構(gòu)效關(guān)系。論文的主要內(nèi)容有:
　　通過簡便的檸檬酸助液相共沉淀法制備了一種新型3D多級結(jié)構(gòu)納米雜化物rGO@CoAl-LDH，其中六方晶系的水滑石(LDH)納米片相互交錯(cuò)垂直生長于單層還原氧化石墨烯(rGO)兩側(cè)。首次通過rGO@CoAl-LDH雜化物L(fēng)DH層板晶格原子Co(Ⅱ)限域還原氧化性的Pd前體得到系列Pd尺寸可控(1.3-1.8nm)的類納米片陣列催化劑Pdx/rGO@CoAl-LDH（x=

3、0.0098-1.9，基于ICP分析測得的Pd質(zhì)量負(fù)載量wt％）。所得系列催化劑Pdx/rGO@CoAl-LDH均表現(xiàn)出優(yōu)異Heck反應(yīng)催化性能，遠(yuǎn)高于非多級結(jié)構(gòu)的Pd0.56/rGO@CoAl-LDH-h，尤其是具有超細(xì)鈀納米簇(PdNCs)的Pd0.0098/rGO@CoAl-LDH(1.3±0.2nm)給出最高TOF值160000h-1，且顯示出良好的底物普適性和循環(huán)性能。優(yōu)異的反應(yīng)性能可歸因于類納米片陣列催化劑Pdx/rGO@C

4、oAl-LDH中具有干凈Pd晶面的高分散Pd NCs、增加的比表面積和電子傳輸能力及Pd NCs—CoAl-LDH—rGO三相協(xié)同作用。并嘗試性提出了Pdx/rGO@CoAl-LDH催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理。
　　進(jìn)一步以多級結(jié)構(gòu)雜化物rGO@CoAl-LDH為載體，利用載體上豐富的-OH基團(tuán)與Ag+絡(luò)合形成Ag2O，進(jìn)而在自然光照下發(fā)生原位自還原反應(yīng)，首次制得了系列類納米片陣列催化劑Agx/rGO@CoAl-LDH(x=0.0

5、45-2.56，基于ICP分析測得的Ag質(zhì)量負(fù)載量wt％)。將該系列催化劑用于水相中4-NP催化還原反應(yīng)中，反應(yīng)性能優(yōu)異。且Ag0.12/rGO@CoAl-LDH(4.2±1.2nm)表現(xiàn)出最高的催化活性，表觀速率常數(shù)達(dá)6.25×10-3s-1，TOF為5393h-1，同時(shí)可有效還原和降解其他硝基化合物以及有機(jī)染料，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該系列催化劑優(yōu)異的活性可歸因于催化劑中具有干凈晶體表面的Ag納米顆粒、獨(dú)特的類納米片陣列結(jié)構(gòu)、π-