鍵合硅膠的合成及選擇性脫除中藥提取液中重金屬的技術(shù)適應(yīng)性研究.pdf

1、在中藥現(xiàn)代化和國際化的推進(jìn)進(jìn)程中,我們?cè)庥鲞^系列事件的劇痛,最讓人難忘的是上世紀(jì)90年代以來發(fā)生的多起中藥重金屬超標(biāo)事件。盡管這些事件多數(shù)是出于技術(shù)性貿(mào)易壁壘的緣故,但卻成了國際醫(yī)藥市場用以貶低中藥的工具和手段,嚴(yán)重?fù)p害了中藥的國際聲譽(yù)。由此,如何解決重金屬超標(biāo)的難題引起了國內(nèi)學(xué)者的研究和關(guān)注,其中,采用配位化學(xué)原理選擇性吸附或萃取中藥重金屬的技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。然而,由于中藥有效成分復(fù)雜,在考慮剔除中藥中有害元素的同時(shí),如何盡可

2、能保留中藥的有效成分不損失或少損失成為研究的難點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)選擇性剔除中藥重金屬的目標(biāo),我們?cè)O(shè)計(jì)了一些對(duì)有害元素有選擇性的絡(luò)合片段結(jié)合到一定的材料上,而這個(gè)材料必須對(duì)有效成分不吸附或少吸附,硅膠恰好具備這個(gè)特征,在含水量超過17％后失去其吸附性質(zhì)僅為載體(而大孔吸附樹脂、活性炭等難以滿足此要求),其表面的羥基可進(jìn)行表面修飾。
　　 本論文采用硅烷化反應(yīng)將絡(luò)合片斷以Si-O-Si-C化學(xué)鍵連接到硅膠表面(絡(luò)合片斷的末端為-SH、-N

3、H2及含氮雜環(huán)等3類基團(tuán)),共合成了9種鍵合硅膠,其中,5種為已知結(jié)構(gòu)的鍵合硅膠,4種為新結(jié)構(gòu)的鍵合硅膠。采用了漫反射紅外、元素分析、N2吸附／解吸附等溫曲線測定、X射線衍射等方法對(duì)鍵合硅膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,絡(luò)合片斷被成功的引入到硅膠的表面,且化學(xué)鍵合過程不會(huì)引起硅膠本身微孔結(jié)構(gòu)次序的變化。
　　 在pH1.0、4.0和6.0的緩沖溶液中,測定和比較了9種鍵合硅膠對(duì)11種金屬離子的吸附容量。結(jié)果發(fā)現(xiàn),γ-巰丙基硅膠(γ

4、-mercaptopropyl-modifiedsilicagel,MPS)對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+等4種重金屬離子均具有較高的吸附容量,且對(duì)Fe2+、Fe3+、Mn2+等有益元素吸附容量小,符合選擇性吸附重金屬離子的要求。分配系數(shù)測定結(jié)果進(jìn)一步顯示,MPS對(duì)上述4種重金屬離子具有很高的選擇性。因此,選擇MPS作為最佳的重金屬離子吸附材料。本文以Pb2+為例,研究了MPS吸附水溶液中Pb2+的吸附規(guī)律。吸附速率快,等溫吸

5、附曲線符合Langmuir方程,最佳吸附pH為6.0,最大吸附容量為0.523mmol·g-1(108.4mg·g-1),使用過的MPS可用0.1N鹽酸進(jìn)行再生。
　　 將MPS應(yīng)用于脫除金銀花藥液中的鉛離子,采用靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)吸附的方式考察鉛的脫除率,并以藥液含固量、HPLC指紋圖譜為指標(biāo),比較了脫鉛過程中,藥液中化學(xué)成分的變化情況。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明,MPS吸附藥液中鉛離子的速度快,最大鉛脫除率達(dá)到80％。動(dòng)態(tài)吸附對(duì)鉛離子的脫

6、除效果優(yōu)于靜態(tài)吸附,當(dāng)金銀花藥液中鉛離子濃度為1.04μg·mL-1,最佳脫鉛的工藝參數(shù)為:上樣量為6BV的藥液,徑高比1:10,洗脫速度6BV·h-1,溫度為25℃；脫鉛過程中,藥液含固量和HPLC圖譜均無明顯變化。將MPS應(yīng)用于某“清茶復(fù)方”水提液中鉛離子的脫除,結(jié)果表明,與空白硅膠(SG)比較,MPS能夠明顯地降低藥液中鉛的含量,脫除率為74.6％；脫鉛過程中,水提液中化學(xué)成分變化很小,含固量損失率僅為2.6％,HPLC圖譜相似度

7、為0.976。由此判斷,MPS脫鉛過程中,保留了中藥有效成分,選擇性地剔除藥液中的鉛離子,實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的目標(biāo)。
　　 為了獲得了工藝穩(wěn)定、質(zhì)量可控的MPS生產(chǎn)技術(shù),本論文對(duì)該材料進(jìn)行了工藝研究、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究和穩(wěn)定性研究。結(jié)果表明,MPS的巰基(-SH)鍵合量可達(dá)到600μmol·g-1(2.0％),穩(wěn)定性研究表明室溫下MPS化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,表面的巰基不易被氧化。
　　 最后,本論文基于MPS吸附金銀花中鉛離子的規(guī)律及

8、化學(xué)平衡的研究,并假設(shè)動(dòng)態(tài)吸附過程可以轉(zhuǎn)換為多個(gè)連續(xù)的靜態(tài)吸附過程和塔板吸附過程,推導(dǎo)出描述動(dòng)態(tài)吸附過程的兩個(gè)表達(dá)式。其一,鉛脫除率X=WAbs／WTCM×dQ()／nC1×∑n1(1-WAbs／WTCM×dQ()／nC1)n-1,該式從理論上證明了動(dòng)態(tài)吸附可以實(shí)現(xiàn)重金屬的完全脫除(當(dāng)n→∞時(shí),鉛脫除x→100％),也反映了各主要工藝種參數(shù)之間的關(guān)系。其二,WHM=WAbs×Q0／2,該式可用于估算鍵合硅膠的吸附能力,為確定鍵合硅膠的用