華北典型地區(qū)大氣羰基化合物污染特征、來源及對光化學(xué)污染的影響.pdf

1、羰基化合物是大氣中一類重要的含氧揮發(fā)性有機(jī)物，在大氣光化學(xué)過程中扮演著關(guān)鍵角色，對生態(tài)環(huán)境、人體健康造成重要影響。因此研究我國典型地區(qū)羰基化合物污染特征、來源及對大氣氧化性影響對于控制光化學(xué)煙霧污染具有重要意義。本文通過在我國典型城市站點、高山站點及石油開采源區(qū)及其下風(fēng)向區(qū)域背景站點開展強(qiáng)化觀測實驗，并利用多種數(shù)據(jù)分析手段，如MCM箱模式模擬、WRF-Chem、后向粒子擴(kuò)散軌跡分析、正矩陣因子分解(PMF)源解析和多元線性回歸分析等對實

2、驗數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)分析，研究了我國華北平原典型地區(qū)羰基化合物來源、排放、時空變化特征、二次生成機(jī)理及其對O3、自由基生成的影響。
　　基于北京城市地區(qū)加強(qiáng)觀測期間所得數(shù)據(jù)，本研究認(rèn)識了我國華北平原城市地區(qū)羰基化合物二次生成前體物污染特征及其對大氣氧化性的影響。觀測期間時間序列表明，該地區(qū)夏季羰基化合物及O3維持較高濃度水平，光化學(xué)污染事件頻發(fā)。甲醛(HCHO)、乙醛(CH3CHO)和丙酮含量最為豐富，占總羰基化合物含量的82％以上。除

3、此三種羰基化合物之外，乙二醛與甲基乙二醛濃度也很高，分別為0.68±0.26和1.10±0.44ppbv。羰基化合物峰值與O3峰值同步，表明白天光化學(xué)二次生成是二者的重要來源。鑒于羰基化合物二次光化學(xué)來源的重要作用，本研究進(jìn)一步利用MCM箱式模型模擬了甲醛、乙醛、乙二醛和甲基乙二醛的原位大氣光化學(xué)反應(yīng)過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn):RO+O2和OH+OVOCs的反應(yīng)控制四種羰基化合物生成。具體的，烯烴的氧化(主要是C5H8和C2H4)是HCHO生成的主

4、要途徑。烯烴(主要是丙烯(C3H6)、異丁烯、順-2-戊烯）和烷烴（主要是異戊烷）在CH3CHO的形成中發(fā)揮了重要作用。C5H8和芳香烴的氧化，特別是甲苯的氧化，主導(dǎo)了CHOCHO的二次形成。相比之下，生物源VOCs(主要是C5H8)和芳香化合物（主要是間-2-甲苯）是MGLY最重要的前體物。因此，減少烯烴和芳烴的排放是減少羰基化合物二次生成的有效途徑。此外通過MCM模式計算，得出光化學(xué)污染期間北京城區(qū)大氣氧化能力為7.27-7.62×

5、107molecules cm-3s-1，其中OH是占主導(dǎo)地位的氧化劑，而羰基化合物光解是自由基ROx主要來源。O3敏感性實驗表明O3生成受VOC和NOx共同控制，OVOCs（主要為羰基化合物）是關(guān)鍵優(yōu)勢物種。
　　進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)我國不僅城市地區(qū)羰基化學(xué)物污染嚴(yán)重，典型高山地區(qū)-泰山地區(qū)羰基化合物也維持較高濃度水平，并對O3生成帶來重要影響。我們在泰山山頂觀測到C1-C8八種羰基化合物，其中丙酮(3.57±0.55ppbv)、甲醛

6、(3.48±0.98ppbv)和乙醛(1.27±0.78ppbv)是三種含量最豐富的羰基化合物。除此三類高含量羰基化合物之外，異戊醛濃度(0.37±0.17ppbv)也相對較高。泰山觀測站點羰基化合物主要來源于光化學(xué)二次生成和區(qū)域傳輸。其中，白天二次生成對大多數(shù)羰基化合物起到重要作用，特別是對較高碳、高活性羰基化合物，這一結(jié)論與北京城區(qū)白天羰基化合物主要來自于二次來源的結(jié)論是一致的。與北京城區(qū)相比，泰山夜晚羰基化合物濃度維持較高水平，結(jié)

7、合后推離子傳輸軌跡和主導(dǎo)風(fēng)向研究，發(fā)現(xiàn)晚上高濃度羰基化合物的出現(xiàn)主要是由于泰山上風(fēng)向南部工業(yè)地區(qū)污染物的區(qū)域傳輸作用。通過計算羰基化合物的OH反應(yīng)活性和臭氧生成效率，查明了甲醛、乙醛和異戊醛三種羰基化學(xué)物對光化學(xué)O3生成貢獻(xiàn)最大。因此為了有效控制O3光化學(xué)污染，有效控制這幾類羰基化合物污染顯得十分重要。
　　研究還發(fā)現(xiàn)石油開采活動對對流層臭氧和區(qū)域空氣質(zhì)量存在重要影響。石油開采下風(fēng)向地區(qū)強(qiáng)化觀測期間結(jié)果表明，雖然觀測地點人煙稀少，

8、但其羰基化合物濃度水平與我國其他城市地區(qū)相當(dāng)。羰基化合物在組成上存在明顯季節(jié)差異，夏季羰基化合物濃度明顯高于冬季，濃度約為冬季的二倍。除三大主要羰基化合物，甲醛、乙醛和丙酮濃度較高之外，冬季還存在較高濃度2-丁烯醛，說明存在潛在正戊烯源;夏季還存在較高濃度正丁醛和正戊醛，說明存在潛在1-已烯源。石油開采源區(qū)羰基化合物組成與區(qū)域站點類似，濃度略高于區(qū)域站點;甲醛，乙醛和丙酮含量最為豐富，占總羰基化合物含量的74％以上。從日均變化可以看出，

9、在光化學(xué)作用下，正午羰基化合物濃度升高，達(dá)到最高值，說明二次光化學(xué)來源的重要作用;午后濃度下降，之后平穩(wěn)甚至出現(xiàn)上升趨勢，可能受上風(fēng)向石油開采區(qū)的傳輸作用。此外，通過利用MCM模式模擬HCHO和CH3CHO光化學(xué)反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn)CH3O+O2以及RO2(from Alkenes)+O2反應(yīng)是控制HCHO生成的重要反應(yīng);而OH+OVOCs、C2H5O+O2以及RO2(from Alkenes)+O2三種反應(yīng)通道共同控制CH3CHO生成。不同季

10、節(jié)、不同物種生成機(jī)制診斷結(jié)果不同;冬季，HCHO生成受烯烴控制;CH3CHO生成主要受烯烴及烷烴控制;夏季，HCHO生成受生物源烴類控制;CH3CHO生成受烷烴控制。這一結(jié)論與北京城區(qū)HCHO生成受烯烴控制，烯烴和烷烴共同控制CH3CHO的形成的結(jié)論基本一致。通過模擬了O3的光化學(xué)收支與循環(huán)過程，發(fā)現(xiàn)HO2+NO和RO2（除CH3O2外）+NO兩大反應(yīng)控制O3光化學(xué)生成;RO2+NO2反應(yīng)控制O3消耗。O3敏感性實驗表明O3生成冬季受V