以失效磷酸基拋光液為激發(fā)劑制備地質(zhì)聚合物的研究與應(yīng)用.pdf

1、廣西是中國著名的有色金屬之鄉(xiāng)，蘊藏有大量的鋁、錳等金屬礦藏，每年生產(chǎn)氧化鋁和電解錳都產(chǎn)生大量的赤泥（red mud）和電解錳渣(Electrolytic Manganese Residue，EMR)等污染性廢渣，如不及時處理，將給當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞。失效磷酸基拋光液(phosphoric acid-based disused polishing liquid)是一種鋁材料加工過程產(chǎn)生的工業(yè)廢液，主要成分為磷酸，還含有少量的硫酸和

2、硝酸，此外，還含有大量鋁、鐵離子以及鎘、銅、砷等重金屬離子，如果不經(jīng)處理而排放，將會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也造成寶貴的資源嚴(yán)重浪費。
　　磷酸基地質(zhì)聚合物是一種近年開發(fā)的新型材料，具有強度高、防火耐高溫、耐酸堿侵蝕、介電常數(shù)和介電損耗低等優(yōu)點。本文以模擬軟件Materials Studio8.0中的DMol3模塊在基于密度泛函(DFT)理論的基礎(chǔ)上，對磷酸激發(fā)地質(zhì)聚合物的縮合機理進(jìn)行了研究;在此基礎(chǔ)上，論文以失效磷酸基拋光液、偏高嶺

3、土、赤泥和電解錳渣為主要原料，分別制備了偏高嶺土基地質(zhì)聚合物、赤泥基地質(zhì)聚合物和錳渣基地質(zhì)聚合物，并對多孔赤泥基地質(zhì)聚合物材料和輕質(zhì)復(fù)合錳渣赤泥基防火耐高溫材料進(jìn)行了探索性研究。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)基于密度泛函(DFT)理論，應(yīng)用Materials Studio8.0中的DMol3模塊對磷酸激發(fā)下產(chǎn)生的[AlO4]-、[SiO4]-和[PO4]-經(jīng)過排列組合、理論分析而確定了6種可能存在的初始態(tài)模型并對其進(jìn)行了優(yōu)化計算，

4、在此基礎(chǔ)上結(jié)合縮聚反應(yīng)機理，對12種終態(tài)模擬結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化計算。計算結(jié)果表明:1）在同等條件下，磷氧四面體優(yōu)先與硅氧四面體結(jié)合，生成[—P—Si—Al—]n縮合結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)認(rèn)為的[—P—Al—Si—]n縮合結(jié)構(gòu)不同;2）[Al2Si2O4(OH)8]-2(4sr)構(gòu)型和[Al2Si2PO6(OH)9]-2(4sr-Si-P)構(gòu)型是地質(zhì)聚合物縮合反應(yīng)中最有可能存在的構(gòu)型，其次是[Al2Si2PO6(OH)9]-2(4sr-Al-P)構(gòu)型;

5、3）除2sr構(gòu)型和4sr構(gòu)型外，其它2Dr-Si-P構(gòu)型、4Dr-Si-P構(gòu)型、6sr-Si-P構(gòu)型、6Dr-Si-P構(gòu)型、2Dr-Al-P構(gòu)型、4Dr-Al-P構(gòu)型、6sr-Al-P構(gòu)型和6Dr-Al-P構(gòu)型也有可能同時存在于反應(yīng)物和生成物中，具體以哪一種為主，主要取決于反應(yīng)物中的硅、鋁含量。
　　(2)利用失效磷酸基拋光液激發(fā)偏高嶺土制備地質(zhì)聚合物。在偏高嶺土∶失效拋光液∶水=10∶6∶3（質(zhì)量比）;反應(yīng)溫度為60℃;養(yǎng)護(hù)時間

6、為5d較優(yōu)工藝條件下，合成了具有較高抗壓強度、良好固化金屬離子能力、防火耐高溫和具有一定耐酸堿侵蝕性能的偏高嶺土基地質(zhì)聚合物。其最高抗壓強度可達(dá)79MPa;優(yōu)良的固化金屬離子性能，特別是對Pb、Cr等重金屬離子具有很強的固化作用;能耐1300℃高溫;耐水性能良好，可作為固體酸載體材料，在1％以內(nèi)低濃度HCl、H2SO4和NaOH溶液中具有良好的耐腐蝕性能。
　　(3)以失效磷酸基拋光液為激發(fā)劑，以赤泥為主要原料，添加適量偏高嶺土制

7、備赤泥基地質(zhì)聚合物。在赤泥∶偏高嶺土∶失效拋光液∶水=8∶4∶8∶2（質(zhì)量比），反應(yīng)溫度為50℃，養(yǎng)護(hù)時間為1d的較優(yōu)工藝條件下，合成了赤泥基地質(zhì)聚合物。赤泥基地質(zhì)聚合物最高抗壓強度可達(dá)20MPa;具有優(yōu)良的耐水性能，長期浸泡無變化，可作為固體酸的載體;具有耐低濃度HCl和H2SO4溶液侵蝕能力，耐NaOH溶液侵蝕性能較好，在高濃度HCl和H2SO4溶液中受侵蝕嚴(yán)重;利用其反應(yīng)時產(chǎn)生的二氧化碳，可制備成具有良好的成孔性能的多孔材料，水添

8、加量對其吸水率和體積密度具有重要影響;在制備多孔赤泥基地質(zhì)聚合物時，添加適量偏高嶺土不僅有助于顯著提高多孔赤泥基地質(zhì)聚合物抗壓強度，還可明顯提高其成孔質(zhì)量;具有優(yōu)良的固化金屬離子性能，特別是對Pb、Cd和Cu等重金屬離子和Al和Fe等常見金屬離子具有很強的吸附、固化作用。在此基礎(chǔ)上，對多孔赤泥基地質(zhì)聚合物材料進(jìn)行了探索性研究。
　　(4)以失效磷酸基拋光液為激發(fā)劑，以電解錳渣為主要原料，添加適量偏高嶺土制備錳渣基地質(zhì)聚合物。在錳渣

9、∶偏高嶺土∶失效拋光液∶水=30∶9∶15∶4（質(zhì)量比）;反應(yīng)溫度為70℃;養(yǎng)護(hù)時間為7d的較優(yōu)工藝條件下，合成了錳渣基地質(zhì)聚合物。其最高抗壓強度可達(dá)51MPa;具有優(yōu)良的耐水性能，可作為固體酸的載體材料，在1％以內(nèi)低濃度NaOH溶液中具有良好的耐腐蝕性能，耐HCl和H2SO4腐蝕性能較差;具有優(yōu)良的固化金屬離子性能，特別是對Cr、As、Cu和Cd等重金屬離子具有很強的固化作用，但對Mg和Mn離子固化性較差。在此基礎(chǔ)上，對輕質(zhì)耐高溫復(fù)合

10、錳渣赤泥基地質(zhì)聚合物材料進(jìn)行了探索性研究，合成了輕質(zhì)復(fù)合錳渣基地質(zhì)聚合物材料，材料主要性能達(dá)到GB/T15229-2011《輕集料混凝土小型空心砌塊》標(biāo)準(zhǔn)。
　　(5)研究了解聚溫度、解聚時間和硫酸對解聚反應(yīng)過程的影響，以及硫酸、金屬離子和活性硅含量對聚合反應(yīng)過程的影響，研究表明:1）低添加量硫酸有助于解聚反應(yīng)過程鋁的溶出，有助于提高地質(zhì)聚合物抗壓強度，起協(xié)同激發(fā)和催化劑的作用，高添加量硫酸制備的聚合物主要生成硫酸鋁，抗壓強度降低