貴金屬原子精度的可控合成及其催化應(yīng)用.pdf

1、貴金屬納米材料代表著貴金屬催化劑未來發(fā)展方向且非常具有應(yīng)用前景，在催化領(lǐng)域展示出十分優(yōu)異的性能，受到了人們的廣泛關(guān)注。在過去幾十年中，研究工作者們對貴金屬納米晶的形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸及組成方面取得了長足發(fā)展與進(jìn)步，各種形貌及尺寸的貴金屬納米晶被成功制備出來。然而，隨著科技的不斷進(jìn)步及環(huán)境保護(hù)意識的不斷提升，人們對具有高原子利用率的貴金屬催化劑的需求也在不斷提高。因此，如何在原子精度層面實(shí)現(xiàn)貴金屬的可控合成，對提升催化劑的本征活性及原子利用效

2、率有重要意義。
　　在本博士論文中，基于鈀基及釕基納米催化劑，我們探索出一套簡便高效調(diào)控貴金屬催化劑原子精度的可控合成方法。通過濕化學(xué)法合成實(shí)現(xiàn)了對貴金屬催化劑在原子精度上的可控制備，進(jìn)一步地對超薄載體精確設(shè)計，有效提高了每個活性原子的利用效率。并在此基礎(chǔ)上對其生長機(jī)理、構(gòu)效關(guān)系及催化應(yīng)用進(jìn)行深入研究和探討。主要研究內(nèi)容概括如下:
　　第一章:簡要概述了原子精度下貴金屬催化劑的研究進(jìn)展，并闡明該論文的選題依據(jù)及主要研究內(nèi)容。

3、
　　第二章:利用欠電勢沉積原理及熱力學(xué)控制過程，通過濕化學(xué)法一鍋高產(chǎn)率制備了單原子層Ru覆蓋的多孔Pd納米八面體。通過原子分辨球差矯正HAADF-STEM成功對單原子層Ru進(jìn)行研究及表征，并觀測到單原子層的六方相的Ru占據(jù)了Pd納米八面體的表面。對其生長機(jī)理探索中發(fā)現(xiàn)，Pd和Ru間合適的晶格適配度及二者之間的還原電勢間的差異性是實(shí)現(xiàn)單原子層Ru在多孔Pd納米八面體沉積的關(guān)鍵。與單質(zhì)Pd納米晶及商業(yè)Pd/C催化劑相比，單原子層Ru

4、覆蓋的多孔Pd納米八面體在炔烴的選擇性加氫反應(yīng)中展示出更加優(yōu)異的催化活性及選擇性。
　　第三章:通過利用表面非原子級平整的超薄鈀納米片，開發(fā)了一種簡單、高效的水熱合成法，制備了原子級分散的Ru負(fù)載的超薄Pd納米帶雙金屬納米催化劑，并且實(shí)現(xiàn)了高達(dá)5.9wt％單原子Ru負(fù)載量。這種超薄納米帶的長度為93.8±17.8nm，寬度為10.2±2.3nm而厚度僅約為2.7nm。利用球差電鏡、SRPES及XAFS等先進(jìn)表征技術(shù)證實(shí)了Ru以原子

5、級分散的方式存在，且負(fù)載于超薄Pd納米帶基底的表面上，最大化的實(shí)現(xiàn)了原子利用率。同時，結(jié)合這種單原子分散的超薄鈀基雙金屬納米催化劑具有的高比表面積及雙金屬間的催化協(xié)同作用的性質(zhì)，在選擇性氫化烯烴官能團(tuán)反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了高活性與選擇性。與商業(yè)的Pd/C催化劑及Ru/C催化劑相比，這種單原子分散的超薄雙金屬催化劑能夠選擇性的抑制氧芐基保護(hù)基氫解作用的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)選擇性氫化反應(yīng)的高效生產(chǎn)。
　　第四章:闡述了一種自上而下合成有序多孔超薄Pd納米

6、網(wǎng)篩的簡易高效方法。這種納米網(wǎng)篩由緊密排列的超細(xì)準(zhǔn)一維納米帶構(gòu)成相互連接且高度有序的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且厚度僅為3.3nm。對其形成機(jī)理探索發(fā)現(xiàn)氧化刻蝕速率及DMF和H2O的協(xié)同作用是成功制備超薄Pd納米網(wǎng)篩的兩個關(guān)鍵因素。這種超薄Pd納米網(wǎng)篩因其具有的特殊結(jié)構(gòu)可顯著提升乙醇氧化反應(yīng)(EOR)的電催化性能。其在0.8V時的質(zhì)量活性(5.40Amg-1Pd)及比活性(7.09mAcm-2)分別是商業(yè)Pd/C活性的8.1倍及2.8倍。另外，利用