Ln-偶氮MOFs的分子設(shè)計(jì)及傳感性能研究.pdf

1、近年來(lái)，含有光敏單元的光敏MOFs由于具有高的比表面積、可調(diào)的孔尺寸、優(yōu)美的結(jié)構(gòu)以及其在氣體儲(chǔ)存/分離，熒光、磁性、傳感、催化、電池等領(lǐng)域應(yīng)用，加上材料獨(dú)特的光敏特性，正在獲得研究領(lǐng)域的廣泛的關(guān)注。本文根據(jù)社會(huì)的需要，以晶體工程原理為基礎(chǔ)，通過(guò)溶劑熱方法，選取鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺等十一種鑭系金屬氯化鹽和硝酸鹽提供金屬離子構(gòu)建金屬中心，選擇偶氮苯-4,4'-二羧酸（H2AzoDC）為有機(jī)配體，通過(guò)調(diào)控和改變DMF、D

2、MSO溶劑分子的種類(lèi)和體積，合成了三類(lèi)金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）。這三類(lèi)MOFs材料進(jìn)行單晶X-射線衍射和粉末衍射表征，其孔壁特征、熱穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性、吸附性能和紫外光響應(yīng)效果也獲得了對(duì)比分析。下面從三個(gè)方面對(duì)這三類(lèi)MOFs進(jìn)行介紹：
　　（1）以鑭系鐠-鉺九種金屬的硝酸鹽作為金屬鹽來(lái)提供配位中心，用DMF作為配位溶劑分子，形成九個(gè)晶體材料。通過(guò)單晶X-射線結(jié)構(gòu)表征以及粉末衍射分析，該九個(gè)晶體為同構(gòu)，稱(chēng)為L(zhǎng)n-1系列。以晶體

3、Ln-1-1(Gd)為例進(jìn)行孔壁分析和紫外光照：沿著c軸方向，該結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一個(gè)柔性較強(qiáng)的菱形孔道，偶氮分子在孔壁上有序而緊密地排布；選取五個(gè)Ln-1-1(Gd)晶體置于紫外光下，立刻發(fā)生旋轉(zhuǎn)、自轉(zhuǎn)、平移、擺動(dòng)、甚至爆炸等光響應(yīng)效果，顯示出該系列材料具有非常好的光敏感性；此外、通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)探索了該晶體的乙醇溶液在光照前后吸光度的變化，研究了紫外光照射是否會(huì)引發(fā)孔道溶劑分子的釋放；此外，通過(guò)77K時(shí)，N2吸附測(cè)試了其孔容和比表面積，

4、在293K/273K時(shí)，該晶體對(duì)CO2、O2、N2、CO、H2、CH4吸附以及二甲苯吸附性能也獲得了研究。
　?。?）以鑭、鈰金屬的硝酸鹽來(lái)構(gòu)建配位中心，同樣采用DMF作為溶劑分子，得到了兩個(gè)晶體材料。通過(guò)單晶X-射線衍射和粉末衍射表征發(fā)現(xiàn)，形成的兩個(gè)鑭系MOFs為同構(gòu)晶體，稱(chēng)為L(zhǎng)n-2系列。以其中的晶體Ln-2-1(La)為例進(jìn)行表征，結(jié)果顯示：與Ln-1-1(Gd)相比，該晶體除了保持了菱形的孔道外，對(duì)角線出現(xiàn)了一個(gè)軸向配體；

5、紫外光照射研究顯示，該晶體的光響應(yīng)時(shí)間緩慢且效果也較弱，通過(guò)仔細(xì)的研究，最終得出是對(duì)角線配體對(duì)孔道的穩(wěn)固以及配體之間角度性排布減弱了偶氮順?lè)串悩?gòu)帶來(lái)的能量累積造成。此外，在295K/273K時(shí)，對(duì)晶體進(jìn)行了CO2、CH4、CO、N2、O2氣體的吸附和吸附選擇性測(cè)試，77K時(shí)，測(cè)試了N2吸附。
　?。?）選取Ln-1系列的九個(gè)晶體與Ln-2系列的兩個(gè)晶體分別浸泡于DMSO溶劑中兩天，然后通過(guò)單晶X-射線衍射和粉末衍射表征顯示，浸泡后

6、的晶體是十一個(gè)新的同構(gòu)晶體，命名為L(zhǎng)n-3系列。對(duì)該類(lèi)晶體進(jìn)行孔壁分析和溶劑穩(wěn)定性探究：通過(guò)對(duì)晶體孔壁分析，觀察到該系列孔壁偶氮分子排布疏松且毫無(wú)規(guī)則，預(yù)言其將沒(méi)有光響應(yīng)效應(yīng)，通過(guò)紫外光照研究也恰好驗(yàn)證了這一預(yù)言。將Ln-3系列放回DMF溶劑，光響應(yīng)效果恢復(fù)，說(shuō)明DMF、DMSO溶劑實(shí)現(xiàn)了單晶-單晶轉(zhuǎn)換；將Ln-3系列原始晶體置于DMF、DMSO、水、甲醇、乙醇等常用溶劑中，發(fā)現(xiàn)除了DMF和DMSO兩種溶劑分子，在其他溶劑中都不能幸存。