鈀催化鄰溴芐基溴、一氧化碳與三丁基烯丙基錫偶合反應機理研究.pdf

1、2-萘酚在最近幾年內的有機合成中發(fā)揮了重要的作用，這是由于其在合成應用方面的重要性。2-萘酚可以作為制備幾種殺菌劑、天然產(chǎn)物、染料中間體以及生物活性物質中普遍且關鍵的有機合成原料。在過去的幾十年內主要是通過分子內環(huán)化反應來制備單取代和多取代的2-萘酚衍生物，例如親電環(huán)合、氧化環(huán)合、分子內醇醛縮合以及Dieckmann縮合等等。但是他們的應用在有機合成中受到了一些限制，比如這些方法通常包括苛刻的反應條件、昂貴的反應底物、低產(chǎn)率以及需要多步

2、合成反應。
　　本文在實驗條件下采用密度泛函理論對鄰溴芐基溴、一氧化碳與三丁基錫丙基錫合成2-萘酚的鈀催化偶合反應詳細的機理進行了研究，主要內容如下所述：
　　第一部分簡述了鈀催化Stille交叉偶聯(lián)反應、Heck交叉偶聯(lián)反應和羰基化反應的發(fā)展及其應用。此外，我們也介紹了合成2-萘酚的研究背景和意義。
　　第二部分簡單概括了文中所涉及到的理論基礎內容，比如密度泛函理論、溶劑化效應和過渡態(tài)理論。
　　第三部分我們對

3、合成2-萘酚的反應機理通過對一系列的反應中間體和過渡態(tài)其合理結構的計算進行了詳細的研究，計算結果表明在整個催化循環(huán)過程中，單膦路徑均比雙膦路徑更有利于反應的進行。在整個反應中，我們提出并討論了兩條可能的機理。通過對機理一與機理二能量的比較，發(fā)現(xiàn)機理一更有益于產(chǎn)物2-萘酚的生成。更優(yōu)的機理是由羰基Stille偶合反應（氧化加成、金屬轉化、羰基加成、羰基插入和還原消除）和分子內Heck反應（氧化加成、遷移插入、β-H遷移和還原消除）這兩部分

4、組成的。在羰基Stille偶合反應中，由于羰基加成與插入步和金屬轉化步的順序不同而產(chǎn)生了兩條路徑（路徑1與路徑2）。由于路徑1與路徑2的能量很接近（氣相對應的能量是33.7 kcal/mol和28.8 kcal/mol，液相中對應的能量是29.8 kcal/mol與29.9 kcal/mol），所以兩條路徑皆可以在乙腈作為溶劑的條件下進行。羰基Stille偶合反應中的金屬轉化步是整個催化循環(huán)反應的決速步。分子內Heck反應對于羰基Sti