尿素沉淀法制NiMx-SiO2催化劑在POM中的失活與穩(wěn)定性研究.pdf

1、甲烷部分氧化(POM)制合成氣是甲烷轉(zhuǎn)化的有效途徑，Ni基催化劑因價(jià)格便宜、反應(yīng)活性高（反應(yīng)活性與貴金屬相當(dāng)）成為甲烷部分氧化反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的催化劑。但Ni基催化劑常因燒結(jié)、積炭而失活，尤以負(fù)載型Ni/SiO2催化劑為甚。因此，解決催化劑的失活問題，提高催化劑的抗積炭抗燒結(jié)性能，是提高甲烷部分氧化催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。
　　本工作以貴金屬、其它過渡金屬氧化物添加為出發(fā)點(diǎn)，采用尿素沉淀法制備了一系列NiMx/SiO2催化劑

2、，結(jié)合XRD、TEM、XPS、H2-TPR等表征手段，考察了不同催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)性能與催化劑理化性質(zhì)之間的關(guān)系，并探究了影響催化劑反應(yīng)性能與抗積炭性能的因素。其主要研究結(jié)果如下:
　　(1)貴金屬(Pt、Au、Ag、Pd)修飾的Ni/SiO2催化劑:Ag、Pd修飾催化劑在POM中失活的主要原因是活性組分Ni被氧化成NiO，而Pt、Au修飾催化劑失活的原因則是表面積炭，且其抗積炭能力與活性組分的粒徑大小密切相關(guān)。對(duì)NiAux

3、/SiO2催化劑的系統(tǒng)研究表明，適量Au的引入，可以減小活性組分Ni的粒徑，提高催化劑的抗團(tuán)聚、抗積炭能力，改善催化劑在POM反應(yīng)中穩(wěn)定性。Ni、Au間不存在電子相互作用，Au主要起稀釋、隔離活性組分Ni的作用。
　　(2)過渡金屬(M=W、Cr、Cu、Co、Fe、Mn、Zr、Zn)修飾的Ni/SiO2催化劑:Mn修飾Ni基催化劑失活的主要原因是活性組分易被氧化;Cr、Fe等修飾催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性與其抗積炭能力有關(guān)。金屬Ni-載體

4、作用較弱時(shí)，Ni顆粒易在POM中發(fā)生團(tuán)聚而產(chǎn)生積炭。W修飾催化劑在反應(yīng)中具有較高的抗團(tuán)聚、抗積炭能力，其原因?yàn)檫m量W引入形成的Ni17W3合金增強(qiáng)了載體與Ni間的相互作用，減小了Ni的粒徑，改善了Ni在載體上的分散性，且反應(yīng)中形成的WCx物相具有一定的消積炭作用。
　　(3)通過比較研究M(Zr、Zn、Co、W)修飾的Ni/SiO2催化劑上的POM反應(yīng)性能、積炭含量與金屬親氧能力之間的關(guān)系，我們初步發(fā)現(xiàn)，添加具有適中親氧能力的金屬