NMR研究含氮雜環(huán)小分子與雙過氧釩化合物相互作用.pdf

1、本論文在合成了多個系列含氮雜環(huán)小分子的基礎(chǔ)上，在模擬生理條件下應(yīng)用多核(1H、13C和51V)、變溫 NMR等譜學(xué)手段，結(jié)合固定的 pH條件下測定反應(yīng)常數(shù)及相應(yīng)的理論計算，系統(tǒng)研究了雙過氧釩配合物與含氮雜環(huán)小分子的相互作用模式、配位方式以及新物種的溶液結(jié)構(gòu)，主要包括如下幾個部分：
　　1．在合成系列苯并咪唑類配體的基礎(chǔ)上，應(yīng)用多核(1H、13C和51V)及變溫 NMR技術(shù)，在模擬生理條件下，研究了雙過氧釩化合物bpV([OV(O2

2、)2(D2O)]/[OV(O2)2(HOD)])與苯并咪唑類化合物的相互作用。它們相互作用的強弱順序為：2-甲基-苯并咪唑>2-甲氧基-苯并咪唑>2-乙基羥基-苯并咪唑>苯并三氮唑，說明咪唑環(huán)上取代基空間位阻對反應(yīng)平衡產(chǎn)生較大影響，競爭配位的結(jié)果導(dǎo)致6配位過氧釩物種[OV(O2)2L]-(L=2-取代苯并咪唑類配體)，密度泛函理論計算結(jié)果解釋了實驗結(jié)果的合理性。
　　2.為探討取代基團和雜環(huán)類型對反應(yīng)平衡的影響，在模擬生理條件下(

3、0.15 mol/L NaCl溶液)，應(yīng)用多核(1H、13C和51V) NMR技術(shù)研究雙過氧釩配合物 NH4[OV(O2)2(picolinamide)]H2O(簡寫為 bpV(picamd)，其中 picamd為皮考林酰胺)與唑系配體的相互作用，研究結(jié)果表明 bpV(picamd)與有機配體的反應(yīng)性從強到弱的順序為：咪唑>2-甲基咪唑>吡唑≈3-甲基吡唑，這說明咪唑類配體的配位能力強于吡唑類，咪唑環(huán)上2位取代基影響反應(yīng)，而吡唑環(huán)上3位

4、取代基團不影響反應(yīng)；競爭配位導(dǎo)致一系列新的6配位過氧釩物種[OV(O2)2L]-(L=唑系配體)生成。
　　3.為研究嘧啶環(huán)上取代基團對反應(yīng)平衡的影響，在合成系列4-取代2-吡啶基嘧啶的基礎(chǔ)上，研究了配合物與雙過氧釩化合物的相互作用，結(jié)合反應(yīng)平衡條件，測得反應(yīng)平衡常數(shù)。實驗結(jié)果表明，其反應(yīng)性由強到弱順序為：4-甲基-2-吡啶基-嘧啶>4-甲氧基-2-吡啶基-嘧啶>4-甲酯基-2-吡啶基-嘧啶>4-甲酰基-2-吡啶基-嘧啶>4-羧基