貴金屬陰極界面水及水合物種的吸附、反應(yīng)和拉曼光譜的理論研究.pdf

1、水是自然界最常見的物質(zhì)之一，也是生命賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。水與表面的相互作用一直是諸多學(xué)科廣泛研究的領(lǐng)域。在電化學(xué)體系中，水分子是電極/溶液界面最重要的組分之一，水分子的構(gòu)型和取向直接影響電極/溶液界面的電勢分布以及微觀化學(xué)環(huán)境，從而影響界面的電化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，在電極/溶液界面還存在著許多壽命短，不穩(wěn)定，同時(shí)又具有著較高的化學(xué)活性的表面物種。例如，不飽和氫鍵的水分子、質(zhì)子化的水、水合氫原子、水合電子、以及水合氫氧根離子等。
　　貴金

2、屬納米粒子催化劑有著得天獨(dú)厚的光催化性能:大的表面積與體積比，在可見光區(qū)有很強(qiáng)的響應(yīng)帶，以及由于表面等離激元共振所產(chǎn)生的熱電子行為。借助貴金屬（如金、銀和銅）納米粒子特殊的表面等離激元共振增強(qiáng)性質(zhì)，通過表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)還可以對貴金屬陰極界面上的水分子和水合物種進(jìn)行表征?；谏鲜鲞@些原因，銀或金的納米粒子作為光催化反應(yīng)的超微電極，已經(jīng)成功地應(yīng)用在可見光分解水制氫的反應(yīng)中。在劇烈析氫條件下，界面水分子也表現(xiàn)出了異常強(qiáng)的SERS信

3、號。探究電極/溶液界面水分子和水合物種，以及貴金屬陰極上的水解析氫反應(yīng)機(jī)理，有助于深入理解界面雙電層的結(jié)構(gòu)，等離激元誘導(dǎo)的光電催化反應(yīng)，以及SERS的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理。
　　結(jié)合密度泛函理論和拉曼光譜，對于表面物種和反應(yīng)中間體的預(yù)測，量子化學(xué)計(jì)算可以發(fā)揮出它獨(dú)特優(yōu)勢。在本論文的第一部分我們計(jì)算了三種水分子與陰離子氫鍵作用形成的水合陰離子復(fù)合物:水合電子、水合鹵素陰離子、以及水合金屬陰離子。通過密度泛函理論計(jì)算，預(yù)測了它們的結(jié)構(gòu)和拉曼光

4、譜，并討論了陰離子效應(yīng)與水分子拉曼強(qiáng)度的增強(qiáng)。我們的計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)水分子直接與陰離子或電子相互作用時(shí)，氫鍵作用可以強(qiáng)烈的誘導(dǎo)振動(dòng)頻率的位移和拉曼強(qiáng)度的改變。并且水合電子、鹵素陰離子和金屬陰離子的大極化率性質(zhì)對于水的拉曼強(qiáng)度的增強(qiáng)起了決定性的作用。
　　在本論文的第二部分我們討論了氫鍵相互作用、溶劑化效應(yīng)和外電場效應(yīng)對于水合質(zhì)子的頻率位移和拉曼強(qiáng)度的影響。結(jié)合現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們的計(jì)算結(jié)果合理的解釋了隨著酸溶液濃度的變化，水合質(zhì)子中

5、的O-H伸縮振動(dòng)譜帶表現(xiàn)出大的頻率位移。同時(shí)，對于水合質(zhì)子中含有兩種不同結(jié)構(gòu)單元（Eigen和Zundel），我們分別計(jì)算了這些異構(gòu)體在氣相和水溶液中的拉曼光譜，并討論了溶劑化效應(yīng)對于水合質(zhì)子的結(jié)構(gòu)和拉曼光譜的影響。最后，結(jié)合拉曼散射理論，我們還計(jì)算了外場（溶劑場和靜電場）作用對于Zundel離子的構(gòu)型和拉曼光譜的影響，探討了電化學(xué)界面電場中水合質(zhì)子的存在形式和拉曼光譜。
　　在本論文的第三部分，我們聚焦在貴金屬陰極界面水合質(zhì)子的

6、吸附和析氫反應(yīng)。通過金屬（金、銀和鉑）簇模型模擬不同的貴金屬納米粒子電極，并用于計(jì)算水分子在不同貴金屬表面的吸附構(gòu)型，以及電極表面的負(fù)電荷對于水分子的吸附結(jié)構(gòu)和拉曼光譜的影響。此外，我們還預(yù)測了表面水合氫離子-電子對（electron-hydronium ion-pair，EHIP），即水分子簇層嵌于水合氫離子和界面電子之間的結(jié)構(gòu)為貴金屬（金或銀）納米粒子光電催化水解析氫的反應(yīng)中間體。該物種吸附在金（或銀）簇上的拉曼光譜與界面水的異常S

7、ERS光譜吻合。因此，我們提出了貴金屬陰極上光電催化水解析氫的反應(yīng)機(jī)理:在光照條件下，電子經(jīng)過馳豫過程從電極表面轉(zhuǎn)移到表面EHIP中，這之間經(jīng)過了多步的反應(yīng)步驟。該反應(yīng)過程發(fā)生在靠近電極表面的薄層中，即在外亥姆霍茲面上，而不是發(fā)生在銀或金納米結(jié)構(gòu)的表面。
　　本論文的最后一部分為在臺灣訪學(xué)期間的工作，水簇的分子內(nèi)振動(dòng)能級重新排布以及振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移。分子內(nèi)的振動(dòng)馳豫會(huì)影響分子內(nèi)的振動(dòng)能級排布，尤其是對于單分子反應(yīng)，振動(dòng)能級重排的頻率往