含雙鍵側(cè)基環(huán)氧體系的雙固化機(jī)理、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及相變儲(chǔ)能性能研究.pdf

1、環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接和力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及操作簡(jiǎn)單的工藝性能，已經(jīng)成為復(fù)合材料、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域不可或缺的基體樹脂材料，并在各個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。由于環(huán)氧樹脂是通過環(huán)氧基團(tuán)與胺類、酸酐等固化劑開環(huán)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，材料具有極性特征，因此主要用于金屬等極性基材的粘接，而與橡膠、長(zhǎng)鏈烷基化合物等非極性材料親和性很差，難以滿足現(xiàn)代科技領(lǐng)域?qū)τ跇O性和非極性材料之間的粘接、復(fù)合等應(yīng)用的需求。通用的環(huán)氧樹脂，如雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)

2、，本身結(jié)構(gòu)單一，無法通過簡(jiǎn)單的配方設(shè)計(jì)解決上述問題，因此，從分子結(jié)構(gòu)上對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行化學(xué)改性是目前研究的熱點(diǎn)。4-4’-二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹脂(DADGEBA)與DGEBA具有完全相同的骨架結(jié)構(gòu)，區(qū)別是DADGEBA中含有兩個(gè)烯丙基雙鍵。因此，可以在保持環(huán)氧樹脂本身優(yōu)異特性的同時(shí)，利用雙鍵能夠與橡膠、長(zhǎng)鏈烷基化合物反應(yīng)的特點(diǎn)，將環(huán)氧樹脂與非極性材料進(jìn)行化學(xué)鍵接，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂與非極性材料的粘接、復(fù)合等。不僅如此，烯丙基的引入一方面賦予D

3、ADGEBA新型的固化反應(yīng)，另一方面也使得環(huán)氧樹脂功能型材料的設(shè)計(jì)與制備成為可能，這大大拓展了環(huán)氧樹脂的固化體系和潛在的應(yīng)用前景。本論文圍繞DADGEBA這種獨(dú)特的含雙鍵側(cè)基的環(huán)氧樹脂，對(duì)雙鍵/環(huán)氧基團(tuán)/硫磺雙固化機(jī)理、雙鍵/環(huán)氧模型化合物研究橡膠硫化機(jī)理以及利用雙鍵/環(huán)氧基團(tuán)的可設(shè)計(jì)性制備新型的環(huán)氧樹脂基相變儲(chǔ)能材料展開深入詳細(xì)的研究，取得的主要成果如下:
　　1.雙鍵/環(huán)氧基團(tuán)/硫磺雙固化機(jī)理研究。我們團(tuán)隊(duì)早在2004年就發(fā)現(xiàn)

4、DADGEBA和硫磺(S)可以發(fā)生雙固化反應(yīng)，在雙鍵/環(huán)氧樹脂固化技術(shù)上取得了突破，并從科學(xué)的角度提出了DADGEBA/S體系的雙固化機(jī)理，但由于反應(yīng)體系比較復(fù)雜，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)分析困難，以至這一機(jī)理至今仍未得到充分的實(shí)驗(yàn)證實(shí)。本論文首先采用一步法合成了DADGEBA，通過FTIR和NMR表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。選用鄰烯丙基苯酚(OAP)和DGEBA等具有單一官能基的模型化合物，構(gòu)建了OAP、OAP/S、OAP/S/DGEBA、DADGEBA/S幾個(gè)

5、體系，系統(tǒng)研究了環(huán)氧樹脂(EP)/烯丙基化合物(AC)/硫磺(S)的雙固化機(jī)理。當(dāng)反應(yīng)溫度高于170℃時(shí)，DSC和FTIR的結(jié)果表明硫磺可以發(fā)生均裂反應(yīng)生成硫自由基，F(xiàn)TIR、NIR和1H NMR等表征證明了OAP/S體系中的烯丙基雙鍵在反應(yīng)后消耗完全，而且硫自由基奪取烯丙基上α-H原子生成了巰基。實(shí)時(shí)紅外(RT-FTIR)的結(jié)果表明生成巰基的反應(yīng)在OAP/S體系的兩個(gè)反應(yīng)路徑中占主導(dǎo)地位，而OAP/S/DGEBA體系中烯丙基和環(huán)氧基團(tuán)

6、依次消耗完全。DSC曲線還揭示了OAP/S是一步反應(yīng)體系而OAP/S/DGEBA為兩步反應(yīng)體系。通過以上系統(tǒng)而全面的研究，最終論證出EP/AC/S體系的雙固化機(jī)理:巰基是重要的反應(yīng)中間體，雙固化過程包括硫自由基引發(fā)的雙鍵的交聯(lián)固化反應(yīng)以及環(huán)氧樹脂和巰基的開環(huán)固化反應(yīng)。EP/AC/S體系雙固化機(jī)理的論證極大地豐富了環(huán)氧樹脂的雙固化體系，對(duì)開發(fā)出硫磺及硫給予體的新型環(huán)氧樹脂固化劑具有一定的理論指導(dǎo)意義，也為解決極性和非極性材料粘接（如橡膠金

7、屬粘接）的世界難題提供了新的思路。
　　2.橡膠硫化機(jī)理中活性中心（自由基或離子）屬性的研究。橡膠硫化機(jī)理由于體系復(fù)雜且表征困難，至今仍存在自由基和離子活性中心兩種機(jī)理的爭(zhēng)議。本論文基于上述EP/AC/S體系的雙固化機(jī)理，選用一系列雙鍵/環(huán)氧模型化合物構(gòu)建了研究硫磺裂解行為的簡(jiǎn)單體系，確定了橡膠硫化過程中活性中心（自由基或離子）屬性的根本問題，極大地簡(jiǎn)化了復(fù)雜的橡膠硫化機(jī)理的論證過程。通過FTIR和DSC等簡(jiǎn)單的表征手段提出了全新

8、的純硫磺硫化體系的橡膠硫化機(jī)理，也解釋了目前該領(lǐng)域中自由基機(jī)理和離子機(jī)理存在爭(zhēng)議的原因。研究表明，橡膠硫化機(jī)理的本質(zhì)是硫自由基和硫負(fù)離子共同作用下形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的過程，其中硫自由基來源于硫磺的均裂反應(yīng)，硫負(fù)離子則由硫磺均裂出的硫自由基奪取烯丙基上α-H原子生成的巰基轉(zhuǎn)化而來，因此硫磺均裂生成硫自由基的反應(yīng)在硫化機(jī)理中占主導(dǎo)地位。此外，橡膠硫化中并不存在硫磺的異裂反應(yīng)，雖然反應(yīng)過程中生成的硫負(fù)離子很容易被認(rèn)為是由硫磺的異裂反應(yīng)直接生成的，這

9、可能是橡膠硫化機(jī)理至今依然存在爭(zhēng)議的原因之一。
　　3.環(huán)氧樹脂基固-固相變材料的制備及性能研究。固-固相變材料在所有的相變材料中具有可靠性高（無泄漏風(fēng)險(xiǎn)）、制備簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，但目前固-固相變材料的種類十分有限，且相變焓值普遍偏低。因此，開發(fā)出新型的具有高相變焓值的固-固相變材料是研究熱點(diǎn)。本文通過巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)將非極性的十八硫醇(ODT)接枝到DADGEBA的雙鍵上得到含可結(jié)晶側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂D18，F(xiàn)TIR和NMR表征

10、了D18的結(jié)構(gòu)，DSC和XRD表征了D18的結(jié)晶性?；贒18制備了兩個(gè)系列的環(huán)氧樹脂基固-固相變材料，開發(fā)出了具有高相變焓值的固-固相變材料的新類型，填補(bǔ)了環(huán)氧樹脂在該領(lǐng)域研究的空白，并提出了全新的相變材料封裝機(jī)制。具體的研究?jī)?nèi)容如下:
　　首先，設(shè)計(jì)并制備了第一種環(huán)氧樹脂基聚合相變材料，填補(bǔ)了環(huán)氧樹脂在該領(lǐng)域研究的空白，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的功能化。使用一鍋法將DGEBA、D18和聚醚胺D230共混固化后制備出一系列基于環(huán)氧樹脂的新

11、型聚合相變材料——EPD18-X體系。接枝的ODT可以牢牢鎖在環(huán)氧樹脂的三維(3-D)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，因此此類相變材料是目前先進(jìn)的固，固相變材料，具有極好的形態(tài)穩(wěn)定性。通過改變DGEBA和D18的配比可以輕松調(diào)控這種聚合相變材料的相變儲(chǔ)能性能、力學(xué)性能和熱機(jī)械性能等。XRD和POM的結(jié)果證明了EPD18-X體系的結(jié)晶性隨著D18含量的提高而提高。通過宏觀的照片和微觀的SEM形貌研究EPD18-X體系的相分離機(jī)制，結(jié)果表明:隨著D18含量的提

12、高，EPD18-X體系的宏觀相分離程度逐漸降低，且所有的EPD18-X體系均存在微相分離行為。此外，隨著D18含量的提高，EPD18-X體系的相變焓值從14.8J·g-1提升到70.5J·g-1，Tg從87.9℃降低到36℃，力學(xué)性能包括拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和硬度等逐漸降低。熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明:EPD18-X體系在經(jīng)過50次DSC熱循環(huán)后相變儲(chǔ)能性能幾乎沒有降低。環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)賦予EPD18-X體系極好的熱穩(wěn)定性，在250℃以下材料不會(huì)發(fā)生

13、熱分解。由于EPD18-X體系的相變溫度在37℃左右，這種性能可調(diào)控的環(huán)氧樹脂基聚合相變材料可以應(yīng)用于室溫相變儲(chǔ)能領(lǐng)域如建筑保溫材料、恒溫織物等。
　　其次，利用D18和傳統(tǒng)相變材料石蠟之間良好的相容性，構(gòu)建了石蠟/D18/D230相變儲(chǔ)能體系，通過一鍋法制備得到一系列具有多重相變特性的環(huán)氧/石蠟復(fù)合相變材料——-EPPa-X體系，石蠟的引入極大地提升了EPD18-X體系的相變焓值。此外，提出了全新的相變材料封裝機(jī)制，解決了傳統(tǒng)的

14、定型相變材料（成本高相變焓值高）和聚合相變材料（成本低相變焓值低）之間的矛盾。泄漏實(shí)驗(yàn)和SEM圖像表明:EPPa-X體系最多可以封裝50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石蠟而不會(huì)發(fā)生泄漏。石蠟和D18之間強(qiáng)力的分子間作用力（基于石蠟和D18良好的相容性）和環(huán)氧樹脂可靠的3-D交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成一種獨(dú)特的相變材料封裝機(jī)制，在賦予這種相變材料極好的形態(tài)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（在180℃下非常穩(wěn)定且不會(huì)分解）的同時(shí)，幾乎不會(huì)犧牲體系中石蠟的相變存儲(chǔ)能力（只有1.6％

15、的熱焓損失）。由于D18和石蠟在36℃和60℃分別有一個(gè)熔點(diǎn)，EPPa-X體系是一種獨(dú)特的多重相變材料且最高的相變焓值可以高達(dá)152.6J·g-1。由于石蠟的異相成核作用可以促進(jìn)D18的結(jié)晶，隨著石蠟含量的提高，EPPa-X體系的過冷度可以從13.6℃降低到10.5℃。這種新型的環(huán)氧/石蠟多重相變復(fù)合材料由于制備簡(jiǎn)單、成本低廉、高度可靠、相變溫度適宜、環(huán)境友好且相變儲(chǔ)能性能優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景;其獨(dú)特的封裝機(jī)制則為制備其他新型相變材