內(nèi)增韌環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡的結構設計及形狀記憶性能研究.pdf

1、形狀記憶環(huán)氧樹脂聚合物(SMEP)是一類重要的形狀記憶聚合物，具有優(yōu)良的形狀記憶性能如高的形狀固定率、高的形狀回復率以及快的形狀記憶響應等。更為重要的是，通過簡單地調(diào)節(jié)配方即可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)SMEP的熱性能和熱機械性能，引起了人們的廣泛關注。然而，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂固化物鏈段剛性大、交聯(lián)密度高，因而脆性也很大----即使在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上，其斷裂伸長率也不高，因此在用作SMEP前需大幅度增韌改性。本研究主要內(nèi)容包括：
　　

2、⑴采用四甲基溴化銨/固體氫氧化鈉為催化體系，通過“一鍋法”合成了分子中平均含兩個或六個乙氧基團或兩個異丙氧基團的內(nèi)增韌雙酚A型酚醚環(huán)氧樹脂（DGEBAEO-2、DGEBAEO-6或DGEBAPO-2）。采用FTIR、ESI-MS、1H NMR及GPC等表征手段詳細考察了合成條件對DGEBAEO-2品質(zhì)的影響。采用FTIR及1HNMR表征了這三種環(huán)氧樹脂的結構。
　　⑵采用DSC從以下三個方面展開研究以了解含酚醚環(huán)氧樹脂的體系的固化

3、行為。首先，傳統(tǒng)的雙酚A型環(huán)氧樹脂/三乙烯四胺(DGEBA/TETA)體系存在固化放熱集中，放熱量大的缺點。本文采用酚醚環(huán)氧樹脂改性該體系，研究酚醚環(huán)氧樹脂用量對體系固化的影響。結果表明，隨著酚醚環(huán)氧樹脂用量的增加，環(huán)氧/TETA體系的反應速率逐漸下降。另外，單位質(zhì)量樹脂體系的反應放熱總量和固化后樹脂的Tg值也逐漸下降。研究具有代表性的DGEBA/TETA、DGEBA/DGEBAEO-2/TETA(DGEBA和DGEBAEO-2質(zhì)量比1

4、∶1)、DGEBA/DGEBAPO-2/TETA(DGEBA和DGEBAPO-2質(zhì)量比1∶1)體系的非等溫固化反應，發(fā)現(xiàn)這三個體系的固化反應均具有自催化特征，且可用(S)esták-Berggren模型對其反應速率進行模擬。其次，本研究合成的內(nèi)增韌DGEBAEO-2與傳統(tǒng)的外增韌DGEBA/1，4-丁二醇二縮水甘油醚（DGEBA/DGEBD，DGEBA和DGEBD的質(zhì)量比為8∶2）在化學組成上十分相似，但與固化劑固化后交聯(lián)網(wǎng)絡結構存在明

5、顯差異。采用六氫苯酐(HHPA)為固化劑，三-（二甲胺基甲基）苯酚(DMP-30)為促進劑，對比研究了外增韌的DGEBA/DGEBD/HHPA/DMP-30(ETRS)和內(nèi)增韌的DGEBAEO-2/HHPA/DMP-30(ITRS)在固化行為上的差異，并采用DMTA和TGA對這兩個體系固化物的熱機械性能和熱穩(wěn)定性能進行了表征。結果表明，(S)esták-Berggren模型可以很好地描述這兩個體系的非等溫固化反應。采用advanced

6、isoconversional方法確定了這兩個體系活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化關系，發(fā)現(xiàn)在反應的后期ETRS的反應活化能明顯高于ITRS的活化能。DMTA和TGA結果顯示，固化后ETRS的Tg和儲能模量要高于ITRS的Tg和儲能模量，而這兩個體系的熱穩(wěn)定性能差別不大。最后，采用柔性的2-甲基-1，5-戊二胺(MPDA)固化DGEBAPO-2，得到內(nèi)增韌的SMEP交聯(lián)網(wǎng)絡。采用DSC研究了DGEBAPO-2/DMPA體系的固化動力學，并用萬能材料

7、試驗機與定量形狀記憶性能測試方法表征了該SMEP的機械、熱機械及形狀記憶性能。DSC結果表明(S)esták-Berggren模型和Kamal模型可以分別較好地描述該體系的非等溫和等溫固化反應;拉伸測試表明在49℃下該SMEP具有較高的斷裂伸長率及拉伸強度;形狀記憶性能測試表明該SMEP具有高的形狀固定率和高的形狀回復率，形狀記憶性能優(yōu)良。
　?、菑慕宦?lián)網(wǎng)絡結構設計著手，制備了內(nèi)增韌的DGEBAEO-2/聚醚胺D230/異佛爾酮二

8、胺（環(huán)氧/胺）系列和DGEBAEO-2/DGEBAEO-6/HHPA/DMP-30（環(huán)氧/酸酐）系列SMEP。采用DSC、DMTA、拉伸測試以及“折疊-展開”形狀記憶性能測試系統(tǒng)地研究了這兩個系列SMEP的熱、熱機械、機械及形狀記憶性能。對于環(huán)氧/胺系列SMEP，DSC和DMTA結果表明隨著D230用量的增加，SMEP的Tg和在橡膠態(tài)時的儲能模量均下降;室溫下拉伸測試表明隨著D230用量的增加，SMEP的拉伸強度逐漸降低;較高溫度的拉伸

9、測試表明SMEP的斷裂伸長率與溫度關系密切;“折疊-展開”實驗表明該SMEP的形狀固定率高于95％，且形狀回復率接近100％。對于環(huán)氧/酸酐體系SMEP，DSC和DMTA結果表明隨著DGEBAEO-6用量的增加，SMEP的Tg和在橡膠態(tài)時的儲能模量均下降;室溫下拉伸測試表明隨著DGEBAEO-6用量的增加，SMEP的拉伸強度降低;在玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度下的拉伸測試則表明SMEP的斷裂伸長率隨著DGEBAEO-6用量的增加而增加;“折疊-展

10、開”實驗表明該系列SMEP的形狀固定率高于95％，且形狀回復率幾乎達100％。
　?、壤肈GEBAEO-2、DGEBAEO-6與糠胺的反應，首先制備了“剛柔一體化”的含呋喃側基的聚胺醚(PHAE)，然后利用PHAE與1，5-雙馬來酰亞胺基-2-甲基戊烷(MPDBMI)之間的Diels-Alder反應制備了具有可回收特性的“環(huán)氧/胺”結構形狀記憶交聯(lián)網(wǎng)絡。采用模壓法對 MPDBMI/PHAE薄膜進行回收處理，采用FTIR、DSC以

11、及溶解實驗研究PHAE和MPDBMI之間的Diels-Alder反應及retro-Diels-Alder反應，并采用萬能材料試驗機和定量的形狀記憶性能測試方法表征初始的和回收后的MPDBMI/PHAE薄膜的力學性能和形狀記憶性能。DSC研究驗證了交聯(lián)的MPDBMI/PHAE樣品在升溫過程中會發(fā)生retro-Diels-Alder反應;溶解實驗揭示了回收后的MPDBMI/PHAE樣品還具有被再次回收的可能。另外，在室溫下的拉伸測試表明初始