帶電系統(tǒng)中的靜電相互作用-建模、分析與計(jì)算.pdf

1、靜電相互作用在很多復(fù)雜的帶電系統(tǒng)中起著非常關(guān)鍵的作用。如何對這些帶電系統(tǒng)中的靜電相互作用進(jìn)行有效地建模以及計(jì)算是個非常具有挑戰(zhàn)性的問題。其中涉及的困難主要源于系統(tǒng)復(fù)雜的幾何構(gòu)造，靜電相互作用的多體效應(yīng)以及多尺度現(xiàn)象。經(jīng)典的泊松-波爾茲曼理論是研究帶電系統(tǒng)中靜電相互作用最為成功的方法之一。它已經(jīng)被廣泛地被應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如生物分子溶解模型，膠體理論以及電化學(xué)等等。但是，泊松-波爾茲曼理論忽略了帶電系統(tǒng)中微粒的體積大小以及微粒之間的相互作用

2、，從而使它的應(yīng)用范圍有所局限。本篇博士論文探討如何修正泊松-波爾茲曼理論使之能夠考慮系統(tǒng)中微粒的體積大小效應(yīng)，并把修正后的泊松-波爾茲曼理論應(yīng)用于計(jì)算電解質(zhì)溶液中帶電表面附近的離子濃度分布。蒙特卡洛模擬結(jié)果說明修正的泊松-波爾茲曼理論能夠非常有效地描述系統(tǒng)中離子的體積大小效應(yīng)。最后，我們還考慮了隱式溶劑變分模型中的靜電相互作用對介電界面運(yùn)動產(chǎn)生的影響。
　　 在第二章中，我們研究如何修正泊松-波爾茲曼理論，并用它來研究電解質(zhì)溶液

3、中離子的體積大小效應(yīng)。首先，我們考慮極小化不含離子大小效應(yīng)的靜電自由能泛函。由于系統(tǒng)中離子個數(shù)守恒以及整體系統(tǒng)呈電中性，所以系統(tǒng)中每種離子濃度滿足一定的約束條件。應(yīng)用拉格朗日乘子法把該約束優(yōu)化問題轉(zhuǎn)換為無約束優(yōu)化問題。從而，我們得到了經(jīng)典的泊松-波爾茲曼方程的解。其次，我們考慮包含離子大小效應(yīng)的泊松-波爾茲曼理論。基于理想氣體的格子模型，我們在自由能泛函中熵的部分考慮溶劑分子以及離子的不同體積大小效應(yīng)。極小化修正后的自由能泛函，我們可以

4、得到一組決定離子濃度分布的非線性方程組。但是，當(dāng)體系內(nèi)離子的體積大小以及溶劑分子的體積大小不相同時，我們不能從中得出類似波爾茲曼分布的解析解。由于離子濃度仍需滿足一定的約束，所以我們提出了一種增廣拉格朗日算法來解決相應(yīng)的約束優(yōu)化問題。數(shù)值例子說明該模型以及相應(yīng)的算法可以高效地計(jì)算體系內(nèi)的靜電勢和離子濃度分布。在數(shù)值實(shí)驗(yàn)中，我們研究了帶電表面面電荷強(qiáng)度和離子體積大小對體系內(nèi)離子濃度分布的影響。我們觀察到強(qiáng)帶電表面附近的反離子出現(xiàn)分層現(xiàn)象，

5、并發(fā)現(xiàn)化合價(jià)與離子體積比值是決定強(qiáng)帶電表面附近的反離子分層結(jié)構(gòu)的重要因素。本章的工作是和王忠明教授、李波教授共同合作完成。
　　 為了進(jìn)一步驗(yàn)證上一章中提出的模型、算法以及結(jié)論的正確性，我們在第三章中考慮用蒙特卡洛方法來模擬帶電系統(tǒng)中的離子濃度分布。我們考慮和上一章一樣的帶電體系。我們采用非限制的原始模型(unrestricted primitivemodel)來描述該電解質(zhì)系統(tǒng)，并用正則系綜蒙特卡洛模擬結(jié)合Metropolis

6、準(zhǔn)則來研究系統(tǒng)中的離子分布情況。系統(tǒng)中移動的離子用帶電的硬球表示，溶劑的作用通過它的介電系數(shù)來體現(xiàn)。整個蒙特卡洛模擬過程由三個階段組成。第一個階段是增加體系的溫度，從而加速離子運(yùn)動。第二個階段是在室溫下移動離子使體系達(dá)到平衡狀態(tài)。第三個階段是統(tǒng)計(jì)離子處于平衡狀態(tài)時的密度分布情況。經(jīng)過大量的數(shù)值實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)離子體積的不同大小效應(yīng)對電偶層中的離子濃度分布起決定性的作用。在較弱面電荷密度的帶電表面附近，化合價(jià)高的反離子在吸附過程中占優(yōu)勢；在較

7、強(qiáng)面電荷密度的帶電表面附近，蒙特卡洛模擬和平均場理論結(jié)果均顯示反離子緊密地吸附在帶電表面周圍，并出現(xiàn)分層現(xiàn)象。而且，分層結(jié)構(gòu)受化合價(jià)與離子體積比值影響，而不是由化合價(jià)唯一決定。具體地說，有著最大化合價(jià)與離子體積比值的反離子最先分布在帶電表面周圍，然后再是化合價(jià)與離子體積比值較小的反離子。在反離子吸附到強(qiáng)帶電表面的過程中，化合價(jià)與離子體積比值很好地體現(xiàn)了自由能泛函中靜電能部分和熵部分之間的相互競爭關(guān)系。蒙特卡洛模擬很好地驗(yàn)證了上一章得出的

8、結(jié)論，即化合價(jià)與離子體積比值是分析電偶層中反離子濃度分布的關(guān)鍵指示量。本章的工作是和聞佳夷、徐振禮教授、李波教授共同合作完成。
　　 在第四章中，我們研究隱式生物分子溶解模型中靜電的相互作用以及區(qū)域的幾何形狀對介電界面(dielectric interface)運(yùn)動產(chǎn)生的影響。在柱形坐標(biāo)下，我們考慮界面沿著由表面積能和靜電能組成的自由能泛函的最速下降方向運(yùn)動。首先，我們求出在柱形坐標(biāo)下靜電能關(guān)于介電界面的形狀導(dǎo)數(shù)。那么，我們可以

9、得到有效的介電界面力的顯式表達(dá)式。可以發(fā)現(xiàn)靜電部分產(chǎn)生的力的作用方向永遠(yuǎn)是從溶劑區(qū)域指向溶質(zhì)區(qū)域。當(dāng)界面外層區(qū)域的介電系數(shù)較大時，界面在運(yùn)動過程的開始階段逐漸被光滑化，然后朝內(nèi)部區(qū)域加速運(yùn)動。當(dāng)界面內(nèi)部區(qū)域的介電系數(shù)較大時，表面積能產(chǎn)生的力和靜電能產(chǎn)生的力相互競爭并達(dá)到平衡，從而我們可以得到一個穩(wěn)態(tài)界面。線性穩(wěn)定性分析表明該穩(wěn)態(tài)界面只對波數(shù)超過一定閾值的擾動是穩(wěn)定的。我們在數(shù)值實(shí)驗(yàn)中模擬了上述的兩種情況。數(shù)值實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了有效介電界面力